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活性中間體的生成和調(diào)控對有機(jī)化學(xué)發(fā)展至關(guān)重要。通過光化學(xué)或電化學(xué)的外部調(diào)控，可以從已知催化循環(huán)中發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)活性。作為經(jīng)典的親核性共價催化中間體，烯胺在氧化條件下易于發(fā)生單電子氧化，產(chǎn)生極性反轉(zhuǎn)，與親核試劑偶聯(lián)。在過去的幾十年中，化學(xué)氧化以及光氧化已被廣泛應(yīng)用于單占據(jù)分子軌道（SOMO）型氨基催化。然而，令人驚訝的是，陽極氧化在這類催化中的應(yīng)用進(jìn)展甚少。

陽極氧化烯胺主要有兩方面的挑戰(zhàn)。其一，陽極氧化烯胺的效率低下，在以往工作中更常見到的是將親核試劑氧化。其二，由于電場和離子介質(zhì)的存在，電化學(xué)條件下的手性控制存在挑戰(zhàn)。為了解決上述問題，基于長期手性伯胺催化劑的研究基礎(chǔ)（Acc. Chem. Res. 2024 , 57, 10, 1523–1537.），作者提出，依據(jù)前期建立的烯胺氧化電位標(biāo)度（J. Org. Chem. 2019, 84, 12071–12090），應(yīng)用烯胺氧化還原介體定位（enamine redox mediator mapping (e-RM²)）策略，幫助尋找合適的氧還介體來提升反應(yīng)效率，目標(biāo)分子和烯胺之間的氧化電勢匹配是重要的遴選標(biāo)準(zhǔn)；結(jié)合課題組獨特的離子型的伯叔二胺催化劑，有望實現(xiàn)不對稱的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。

作者以2-氧代環(huán)戊基羧酸酯和苯乙烯基三氟硼酸酯的氧化偶聯(lián)作為模板，經(jīng)過電壓、溶劑、催化劑等條件的優(yōu)化后獲得最佳條件。在催化劑篩選方面，pK_a更大的哌啶側(cè)鏈對于立體控制有顯著優(yōu)勢，而大位阻催化劑并沒有很好的手性控制結(jié)果。需要引起關(guān)注的是，作者強(qiáng)調(diào)了氧化還原介體（redox mediator）與目標(biāo)烯胺的氧還電位匹配的重要性。通過下圖的氧還電勢比較可以看出，當(dāng)mediator的電勢非常接近且略小于目標(biāo)烯胺的電勢時，電化學(xué)反應(yīng)性可以獲得最大的提升。最終，在Pt作為陰極和陽極，C1·HOTf作為氨基催化劑，1,4-二甲氧基萘作為mediator，3 mL DCM（0.1 M TBABF₄）為電解質(zhì)溶液，外加5當(dāng)量HFIP作為質(zhì)子源，經(jīng)過12 h的2.20 V恒壓電解，可以獲得83%分離產(chǎn)率和98% ee.

在底物方面，這種電化學(xué)偶聯(lián)方法對不同類型的酮酯、支鏈醛、不同取代基的苯乙烯均具有非常高的對映選擇性。雖然該過程涉及自由基中間體，簡單的不飽和碳碳鍵也可以兼容于該反應(yīng)體系中。該方法還可兼容不同種類天然產(chǎn)物官能團(tuán)，這展示了反應(yīng)體系極強(qiáng)的兼容性和控制能力。這樣高水平的手性控制也是目前亞胺基自由基不對稱轉(zhuǎn)化的最好結(jié)果。

機(jī)理研究中，烯胺的當(dāng)量轉(zhuǎn)化實驗證明了催化過程涉及烯胺中間體，而非烯醇反應(yīng)。改變硼官能團(tuán)的種類證實了陰離子形式的BF₃K對產(chǎn)率和手性控制的重要性。通過監(jiān)測反應(yīng)歷程，證實了1,4-二甲氧基萘作為Mediator對反應(yīng)效率提升的關(guān)鍵作用。自由基捕獲和抑制實驗證明了反應(yīng)經(jīng)歷自由基中間體。CV測試表明，烯胺應(yīng)是電化學(xué)中被氧化的活性中間體，而且在1,4-二甲氧基萘的存在下可以觀察到顯著的催化電流。

進(jìn)一步的自由能分析為反應(yīng)的手性控制提供了線索。降低催化劑叔胺側(cè)鏈的pK_a會顯著降低反應(yīng)的立體選擇性，而增強(qiáng)催化劑中共軛酸的酸性會顯著增強(qiáng)立體選擇性。這都說明了高度質(zhì)子化的叔胺側(cè)鏈的重要性。溶劑線性自由能分析（https://luoszgroup.com/index.php/deep-synthesis/）可以獲得對映選擇性和溶劑酸度尺度（Catalán’s SA）之間的良好相關(guān)性，這強(qiáng)調(diào)了過渡態(tài)中離子相互作用的重要性。

綜合以上分析，提出了如上圖所示的催化循環(huán)：原位生成的烯胺中間體4a經(jīng)電化學(xué)氧化生成α-亞氨基自由基4b。隨后，在質(zhì)子化的哌啶陽離子和三氟硼酸陰離子之間的離子對相互作用的輔助下進(jìn)行自由基加成，隨后經(jīng)氧化脫硼得到目標(biāo)產(chǎn)物。富電子萘的存在可以有效地介導(dǎo)氨基催化中間體之間的相間電子轉(zhuǎn)移，從而提高整體反應(yīng)效率。離子相互作用的過渡態(tài)被DFT計算進(jìn)一步支持。在過渡態(tài)中，由于靜電吸引，質(zhì)子化哌啶上的H原子與F原子之間的距離顯著縮短，使得優(yōu)勢過渡態(tài)比另一種過渡態(tài)低7.8 kcal/mol。為了進(jìn)一步探索過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中的弱相互作用，IRI分析揭示了離子對之間微妙的靜電相互作用。

作者通過烯胺氧化還原介體定位策略發(fā)現(xiàn)1,4-二甲氧基萘作為新型redox mediator能夠有效促進(jìn)烯胺中間體的陽極氧化。手性伯胺和萘的協(xié)同催化作用對多種羰基化合物具有高水平對映選擇性。機(jī)理研究揭示了質(zhì)子化催化劑與陰離子底物之間獨特的離子對相互作用。這一發(fā)現(xiàn)有望推動氨基催化電化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。