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氧化吲哚和吲哚啉C3全碳季碳手性中心是眾多吲哚生物堿中關(guān)鍵的子結(jié)構(gòu)單元。該結(jié)構(gòu)賦予這些分子剛性的三維構(gòu)型，對其生物活性有著重要影響。近日，蘭州大學(xué)天然產(chǎn)物化學(xué)全國重點實驗室涂永強(qiáng)院士/張曉明副教授團(tuán)隊基于組內(nèi)發(fā)展的螺環(huán)吡咯烷酰胺(SPA)三唑鹽有機(jī)陽離子催化劑，實現(xiàn)了氧化吲哚C3不對稱乙炔基化反應(yīng)（圖1）。在此基礎(chǔ)上，作者們通過建立保護(hù)基調(diào)控的1,6-氮雜-Michael加成和酰胺交換/1,6-氮雜-Michael加成，分別構(gòu)建兩類不同的螺環(huán)吲哚結(jié)構(gòu)，并最終完成兩類不同吲哚生物堿(-)-corynoxine、(-)-isorhynchophylline、(-)-aspidospermidine和(-)-limaspermidine的發(fā)散、集群式全合成。展現(xiàn)了該方法的合成應(yīng)用價值。

圖1. 氧化吲哚C3不對稱炔基化反應(yīng)

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通過對系列反應(yīng)條件的篩選發(fā)現(xiàn)螺環(huán)吡咯烷酰胺(SPA)三唑鹽有機(jī)陽離子催化劑能夠很好的催化該不對稱乙炔基化反應(yīng)。反應(yīng)底物范圍寬泛，能夠兼容包括苯基、烯丙基、烷基在內(nèi)的不同類型的氧化吲哚C3取代基，可以取得良好的收率和較高的對映選擇性（圖2）。

圖2. 氧化吲哚C3不對稱乙炔基化反應(yīng)的底物范圍

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在建立了該不對稱合成方法的基礎(chǔ)上，作者通過分析氧化吲哚生物堿（corynoxine和isorhynchophylline）和單萜吲哚生物堿（aspidospermidine和limaspermidine）的分子骨架結(jié)構(gòu)，提出利用共軛二烯酯中間體，通過發(fā)展保護(hù)基調(diào)控的不同類型共軛加成反應(yīng)分別構(gòu)建兩類螺環(huán)吲哚骨架的合成策略（圖3）。當(dāng)氧化吲哚氮原子為Boc保護(hù)時（酰亞胺結(jié)構(gòu)），在堿性條件下可以發(fā)生分子內(nèi)酰胺交換/1,6-氮雜-Michael加成得到螺環(huán)吲哚啉化合物6。而當(dāng)氧化吲哚氮原子為PMB保護(hù)時（酰胺結(jié)構(gòu)），在堿性條件下可以直接發(fā)生1,6-氮雜-Michael加成得到螺環(huán)氧化吲哚化合物5。

從螺環(huán)氧化吲哚化合物5出發(fā)，通過自由基環(huán)化、雙鍵還原、保護(hù)基脫除、構(gòu)型調(diào)整、Claisen酯縮合和甲基化可以完成對(-)-corynoxine和(-)-isorhynchophylline的不對稱全合成（圖4）。而從螺環(huán)吲哚啉化合物6出發(fā)，通過后期的環(huán)化反應(yīng)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化則可以完成對(-)-aspidospermidine和(-)-limaspermidine的不對稱全合成。

圖3. 保護(hù)基調(diào)控的1,6-氮雜-Michael加成和酰胺交換/1,6-氮雜-Michael加成

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

圖4. 若干氧化吲哚生物堿和單萜吲哚生物堿的發(fā)散、集群式全合成

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

涂永強(qiáng)院士/張曉明副教授團(tuán)隊借助螺環(huán)吡咯烷酰胺(SPA)三唑鹽有機(jī)陽離子催化劑，實現(xiàn)了一種有機(jī)陽離子催化的氧化吲哚C3乙炔基化反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上發(fā)展不同類型的共軛加成反應(yīng)導(dǎo)向了兩類螺環(huán)吲哚化合物的合成，并最終完成(-)-corynoxine、(-)-isorhynchophylline、(-)-aspidospermidine和(-)-limaspermidine的發(fā)散、集群式全合成（Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, DOI:10.1002/anie.202506065）。本論文博士研究生郭保寬為第一作者，研究獲得了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和甘肅省科技廳重大專項的資助。