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探索酶的催化混雜性是酶學(xué)領(lǐng)域的重要前沿方向。細(xì)胞色素P450酶作為自然界催化多樣性最高的生物催化劑，在催化有機(jī)化合物中多種C-H鍵的氧官能化反應(yīng)中表現(xiàn)出色。然而，其體外酶反應(yīng)往往受限于對(duì)昂貴輔酶NAD(P)H的依賴以及復(fù)雜的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)。相比之下，P450過(guò)加氧酶（如CYP152過(guò)加氧酶）僅需過(guò)氧化氫作為輔因子，可在溫和條件下選擇性氧化有機(jī)分子，展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。

在過(guò)去的幾十年里，這類P450酶的獨(dú)特性質(zhì)引發(fā)了酶學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。盡管P450過(guò)加氧酶的底物范圍和催化多樣性通過(guò)酶工程改造已獲得顯著提升，但傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為其催化活性高度依賴活性位點(diǎn)中羧基官能團(tuán)通過(guò)胍基-羧基配對(duì)形成的特異性酶-底物相互作用來(lái)激活過(guò)氧化氫以生成必要的高反應(yīng)活性中間體。這一機(jī)制導(dǎo)致其底物譜局限于含羧基化合物，如何拓寬該家族酶的底物范圍具有重要的基礎(chǔ)研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本研究通過(guò)多類型底物篩選，首次發(fā)現(xiàn)2,4-二氯苯酚可直接被幾種天然P450過(guò)加氧酶識(shí)別并氧化。進(jìn)一步通過(guò)構(gòu)效關(guān)系分析、底物通道重塑及關(guān)鍵催化基團(tuán)突變等實(shí)驗(yàn)，揭示了CYP152過(guò)加氧酶對(duì)鹵代酚、硝基酚和氰基酚等多類型不含羧基的芳烴環(huán)境污染物的羥化及脫鹵新活性。結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)分析、同位素18O示蹤實(shí)驗(yàn)、分子動(dòng)力學(xué)模擬及量子力學(xué)/分子力學(xué)計(jì)算，闡明了鹵素基團(tuán)激活底物酚羥基，促進(jìn)關(guān)鍵催化中間體Compound I的形成，且產(chǎn)物中新生成的羥基來(lái)源于水，繞過(guò)了經(jīng)典氧反彈步驟。這一發(fā)現(xiàn)首次揭示了P450過(guò)加氧酶對(duì)非羧酸底物的質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移新機(jī)制，拓展了生物催化C-H鍵活化和C-鹵鍵斷裂的反應(yīng)邊界。這不僅為利用P450過(guò)加氧酶開(kāi)展環(huán)境修復(fù)與污染控制開(kāi)辟了新思路，而且所構(gòu)建的簡(jiǎn)單、高效酶催化體系在降解苯酚類污染物方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，有望推動(dòng)綠色生物催化技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。

本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金和博士后面上等科研項(xiàng)目的支持。

論文鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202506614