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通過一步操作在烯烴上引入兩個官能團的反應稱為烯烴的雙官能團化，該反應在有機合成中具有重要用途。目前，基于自由基反應的化學選擇性區(qū)域選擇性實現(xiàn)烯烴的雙官能團化反應取得了十足的進展，從機理上來講，主要包括兩種途徑：一是烯烴和自由基反應后形成新的碳自由基，再和其它自由基發(fā)生連接；二是形成的碳自由基通過單電子過程被氧化形成碳正離子，再被親核試劑捕獲。帶有苯基、羰基、雜原子等的雙鍵由于p-Π共軛很容易發(fā)生雙官能團化，而單獨的雙鍵即非活化烯烴的雙官能團化依然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

而朱晨團隊則是希望通過烯烴先和疊氮自由基反應，接著氰基遷移捕獲形成的碳自由基，實現(xiàn)雙官能團化，這是一種全新的策略，沒有用到過渡金屬催化。

首先，作者通過條件篩選，選用了TMSN3和PIDA（醋酸碘苯）的組合來作為疊氮N3源，接著作者對底物的碳鏈進行了篩選，當碳鏈長度為1，2，3，4時，可以分別經(jīng)四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)過渡態(tài)進行氰基遷移，可以看出，四元環(huán)和七元環(huán)過渡態(tài)是不利的。

接著，作者在最佳反應條件：底物2 (0.20 mmol, 1.0 equiv), TMSN3 (0.80 mmol, 4.0 equiv), PhI(OAc)2 (0.40 mmol, 2.0 equiv) ，CH3CN (2.0 mL) 作溶劑，室溫反應。十幾個底物(n=2)都取得了優(yōu)秀的收率，對于1,1-二取代的烯烴，也沒有發(fā)現(xiàn)1,5-氰基遷移的產(chǎn)物，都得到了1,4-氰基遷移的產(chǎn)物，并且產(chǎn)率高達92%。

如圖4所示，對于底物為兩個非對映異構(gòu)體的混合物，經(jīng)由氰基遷移雙官能團化后幾乎得到單一產(chǎn)物（dr > 19 :1），而對于帶有環(huán)狀烯烴的非對映異構(gòu)體的混合物底物，得到了單一構(gòu)型的產(chǎn)物，這就說明該反應與底物中氰基構(gòu)型無關，遷移后三級羥基都變成了羰基。

對于碳鏈長度為n=3的底物，經(jīng)由六元環(huán)過渡態(tài)實現(xiàn)了烯烴的雙官能團化，也是區(qū)域選擇性地得到端基疊氮化合物，8個底物也都取得了中等到良好的收率。

基于實驗結(jié)果，作者也提出了可能的反應機理，首先，TMSN3和PIDA生成二疊氮碘苯，失去碘苯后，生成疊氮自由基，對于雙鍵進行加成，形成碳自由基I，接著發(fā)生氰基遷移形成新的碳自由基III，這時，有可能經(jīng)PIDA氧化形成碳正離子進而形成酮羰基，也可能是III和疊氮自由基反應生成中間體V，再離去疊氮生成酮羰基。整體都是實現(xiàn)了對于非活化烯烴的雙官能團化。

該反應的產(chǎn)物也是非常重要的有機合成子，產(chǎn)物中的疊氮可以經(jīng)由Staudinger反應生成胺基，再和分子內(nèi)酮羰基縮合形成環(huán)狀亞胺10，也可以經(jīng)由氫化后還原胺化形成取代的哌啶化合物9，這些都是有機合成中常見的骨架結(jié)構(gòu)。

總結(jié)：蘇州大學化學院的朱晨團隊發(fā)展了一種全新的合成策略，通過疊氮化和氰基遷移實現(xiàn)了非活化烯烴的雙官能團化，該反應條件溫和，無金屬參與，產(chǎn)率和選擇性優(yōu)良，底物適用性好，將在有機合成中具有重要應用。