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烷基胺作為重要的工業(yè)產(chǎn)品和關(guān)鍵中間體，常被用于染料、香料、農(nóng)藥及藥物的合成。目前，以胺和醛為原料，工業(yè)化一步法合成烷基胺需要使用過量甲醛，并以高壓氫氣作為氫源。然而，該合成策略存在以下局限性：其一，過量甲醛導(dǎo)致難以精準(zhǔn)調(diào)控目標(biāo)烷基胺的選擇性；其二，高壓氫氣的使用伴隨安全性和環(huán)境隱患。因此，開發(fā)溫和可調(diào)控的烷基化方法，并以更安全便捷的氫源（如水）替代高壓氫氣，對可持續(xù)合成多種烷基胺具有重要意義。
近年來，電化學(xué)加氫反應(yīng)因其以水為氫源的綠色性、良好的原子經(jīng)濟(jì)性及優(yōu)異的能量利用效率，已成為一種極具吸引力的合成策略。胺的烷基化可為分子設(shè)計與組裝提供新的平臺，使特定烷基基團(tuán)與胺分子結(jié)合，從而精確調(diào)控生命科學(xué)領(lǐng)域胺類分子的生物學(xué)及藥理學(xué)特性。目前，電化學(xué)方法僅實現(xiàn)了胺的單甲基化，且法拉第效率不足10%。因此，如何通過電催化手段高效將伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺和叔胺，并實現(xiàn)烷基基團(tuán)的可控引入，仍具有廣闊的研究和應(yīng)用空間。
示意圖1. 烷基胺的工業(yè)生產(chǎn)示意圖（上圖）及可編程電催化胺烷基化示意圖（下圖）。
首先，通過納米限域熱縮合方法合成電子供體氮摻雜碳（NC）載體，并在其表面原位生長Pd納米粒子，構(gòu)筑Pd/NC異質(zhì)結(jié)電催化劑。如圖1a所示，等摩爾量的伯胺與醛可自發(fā)發(fā)生脫水縮合生成亞胺，隨后在Pd/NC電催化劑的作用下加氫轉(zhuǎn)化為仲胺（圖1c），所得仲胺還可進(jìn)一步在Pd/NC電催化劑上烷基化生成叔胺（圖1e）。相比于單獨的NC載體或Pd/C催化劑，Pd/NC催化劑在電催化胺烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著提升的催化性能，表明NC載體在增強Pd納米粒子的催化活性方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步嘗試通過調(diào)控NC載體優(yōu)化Pd/NC催化劑的催化性能。
圖1. Pd/NxC電催化劑上環(huán)己胺的電化學(xué)胺烷基化反應(yīng)。
借助金屬Pd和NxC載體（x為氮元素含量）之間的整流接觸，通過調(diào)控NxC載體的N含量可以優(yōu)化Pd金屬中心的電子富集程度。如圖2e-f所示，隨著NC載體中N含量的增加，Pd 3d XPS譜圖峰位置向低結(jié)合能位置偏移且整體催化劑功函值逐漸減小，XPS和功函值結(jié)果表明所負(fù)載Pd納米粒子的富電子性顯著增強。如圖2g-h所示，更富電的Pdδ?（富電子Pd）電催化劑進(jìn)一步提升了胺烷基化性能。
圖2. Pdδ?催化劑的電子富集效應(yīng)對電催化胺烷基化反應(yīng)的影響。
原位衰減全反射模式下的表面增強紅外吸收光譜和DFT理論計算揭示了富電Pd活性中心在促進(jìn)伯胺轉(zhuǎn)化為叔胺過程中的關(guān)鍵作用（圖3和圖4）。富電Pd活性中心首先促進(jìn)水分解生成Pd-H活性物種，隨后分別活化亞胺的C=N鍵以及甲醛的C=O鍵實現(xiàn)伯胺到仲胺以及仲胺到叔胺的可控轉(zhuǎn)化。同時，DFT理論計算結(jié)果表明，能量升高的析氫反應(yīng)在富電Pd活性中心上難以發(fā)生，因此保證了胺烷基化反應(yīng)的高法拉第效率。
圖3. Pdδ?-H電催化劑上環(huán)己胺單烷基化反應(yīng)機(jī)理及底物伯胺的擴(kuò)展。
圖4. Pdδ?-H電催化劑上N-甲基環(huán)己胺單烷基化反應(yīng)機(jī)理及底物仲胺的擴(kuò)展。
基于Pd-H活性物種及位阻效應(yīng)的開關(guān)機(jī)制，我們團(tuán)隊實現(xiàn)了Pdδ?電催化劑在級聯(lián)可編程胺烷基化中的應(yīng)用（圖5）。在伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺的過程中，伯胺可經(jīng)甲醛（左側(cè)）或其他醛（右側(cè)）自發(fā)脫水縮合生成亞胺，Pd-H通道開啟后進(jìn)一步加氫生成仲胺，若Pd-H通道關(guān)閉，則亞胺穩(wěn)定存在。在仲胺轉(zhuǎn)化為叔胺的過程中，當(dāng)Pd-H通道關(guān)閉時仲胺保持不變（路徑B和E）。當(dāng)Pd-H通道開啟時，分別生成兩個新甲基取代的叔胺（路徑A）或一個甲基和一個任意烷基取代的叔胺（路徑F）。受位阻效應(yīng)影響，即使施加更高電壓，長鏈烷基（Cn，n≥2）也無法接入仲胺（路徑C和D）。
圖5. Pdδ?-H電催化劑上可編程胺烷基化。
總結(jié)與展望
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