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威斯康星麥迪遜大學(xué)唐維平JACS:銠(II)和手性磷酸共催化的選擇性O(shè)-H插入反應(yīng)實(shí)現(xiàn)糖苷立體發(fā)散的O-烷基化

來(lái)源:威斯康星麥迪遜大學(xué)      2025-02-23
導(dǎo)讀:碳水化合物是具有重要生物功能的分子,但其合成在化學(xué)上極具挑戰(zhàn)性。對(duì)碳水化合物的選擇性合成和修飾對(duì)于研究其生物功能至關(guān)重要。在碳水化合物的合成中,控制化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性是核心主題。實(shí)現(xiàn)碳水化合物衍生物的全套立體異構(gòu)體合成,將極大地提高生物研究和藥物發(fā)現(xiàn)中構(gòu)建化合物庫(kù)的效率。然而,在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域,選擇性地官能化碳水化合物中看似相同的羥基仍然是一個(gè)長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)。在碳水化合物合成中,精確控制催化反應(yīng)中新形成手性中心的相對(duì)構(gòu)型是一個(gè)重要的合成難題。在本研究中,威斯康星麥迪遜大學(xué)唐維平團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種高效的立體可控 O-烷基化方法,通過(guò) Rh(II)/手性磷酸催化的金屬卡賓體插入,實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳水化合物羥基的選擇性修飾。該體系條件溫和且穩(wěn)定,對(duì)多種底物均表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性,具有較高的區(qū)域選擇性和立體選擇性。此外,該策略為立體多樣性合成提供了廣闊的應(yīng)用前景。

正文

碳水化合物在生物系統(tǒng)中具有重要功能,但其選擇性修飾仍然是合成化學(xué)的一大挑戰(zhàn)。現(xiàn)有的糖類分子中O-烷基化方法大多難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)區(qū)域和立體選擇性,立體發(fā)散性的O-烷基化更是鮮有報(bào)道。該工作采用了Rh(II)催化的金屬卡賓插入策略,通過(guò)不同金屬催化劑和手性磷酸催化劑的篩選,確定Rh?(OAc)?和(S)-CPA的組合可有效控制產(chǎn)物的立體選擇性。研究了保護(hù)基和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響,并優(yōu)化了反應(yīng)條件,使得不同糖類底物均能高產(chǎn)率、高選擇性地反應(yīng)。該反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)于單羥基,雙羥基,三羥基甚至復(fù)雜二糖的選擇性插入反應(yīng),獲得不同構(gòu)型的糖衍生物。

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通過(guò)應(yīng)用不同的單/雙羥基底物,該反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)立體發(fā)散的插入反應(yīng)來(lái)得到S或者R構(gòu)型的產(chǎn)物,并由此提出了手性磷酸參與形成的氫橋鍵過(guò)渡態(tài),從而決定產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。

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這些O-烷基化產(chǎn)物可作為糖基化反應(yīng)的關(guān)鍵中間體,在C2-處作為導(dǎo)向基團(tuán),通過(guò)十氫萘類過(guò)渡態(tài),選擇性的形成α或β的二糖以及進(jìn)一步衍生,拓展了其在糖化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用。

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該方法為糖苷的立體可控修飾提供了新的解決方案,在糖類化學(xué)、藥物發(fā)現(xiàn)和復(fù)雜生物分子的合成方面具有廣泛的應(yīng)用潛力,為精準(zhǔn)合成糖類衍生物提供了重要工具。


作者簡(jiǎn)介

唐維平教授,威斯康星大學(xué)麥迪遜分校藥學(xué)院Janis Apinis教授,Vilas杰出教授和化學(xué)系兼職教授,藥物化學(xué)中心主任,UW Carbone Cancer Center藥物研發(fā)中心主要負(fù)責(zé)人之一。1997年本科畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院,1999年于美國(guó)紐約大學(xué)獲得碩士學(xué)位,2005年于斯坦福大學(xué)獲得有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。隨后作為博士后進(jìn)入哈佛大學(xué)和布羅德研究所 (Broad Institute of MIT and Harvard) 學(xué)習(xí)化學(xué)生物學(xué)和藥物化學(xué),2007年完成博士后研究工作,同年任職于威斯康星大學(xué)麥迪遜分校。唐維平教授課題組研究方向早期致力于有機(jī)小分子催化的不對(duì)稱鹵化反應(yīng),有機(jī)金屬催化的環(huán)加成反應(yīng)和復(fù)雜天然產(chǎn)物合成反面的研究。近年研究方向集中于糖和糖基共軛物的合成、小分子蛋白質(zhì)降解劑和抗體共軛物降解劑在疾病治療中的應(yīng)用,包括開(kāi)發(fā)蛋白水解靶向嵌合體(PROTACs),分子膠 (molecular glue), 和溶酶體靶向嵌體 (LYTACs) ,分別用于降解細(xì)跑內(nèi)和細(xì)胞外蛋白,以及相關(guān)機(jī)制的研究。在威斯康星大學(xué)獨(dú)立研究以來(lái)發(fā)表論文超過(guò)130篇,包括Nat. Commun., ACS Cent. Sci.,J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Med. Chem., Cell Chem. Biol., ACS Chem. Biol. 等。獲得新藥發(fā)明專利多項(xiàng)。歡迎對(duì)藥物化學(xué)和糖化學(xué)有興趣的博士后和博士生申請(qǐng)加入。

文獻(xiàn)詳情:

Rh(II) and Chiral Phosphoric Acid Co-catalyzed Selective O?H Insertions for Stereodivergent O?Alkylation of Glycosides
Jicheng Wu,  Peijing Jia,  Hua Tang, Deqin Cai and Weiping Tang*
J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.4c14614

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