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第一作者：羅文杰（中南大學(xué)）

通訊作者：劉敏（中南大學(xué)）

通訊單位：中南大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.4c15280

催化水解是一種可持續(xù)的降解全氟化合物（PFCs）的方法，但由于需要高溫來(lái)斷裂強(qiáng)C-F鍵，該方法面臨挑戰(zhàn)。在此，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新的C-F活化策略，通過(guò)在原子級(jí)分散的Zn?O?Al位點(diǎn)上構(gòu)建協(xié)同的Lewis酸和Br?nsted酸對(duì)，促進(jìn)典型PFCs（如CF4）的C-F鍵活化和分解。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，三配位的Al（Al_III）位點(diǎn)和Zn–OH分別作為Zn?O?Al上的Lewis酸和Br?nsted酸位點(diǎn)，協(xié)同增強(qiáng)了CF₄的吸附和分解。X射線吸收光譜（XAS）、吡啶紅外光譜（Py-IR）和氨氣程序升溫脫附（NH₃-TPD）驗(yàn)證了原子級(jí)分散的Zn?O?Al位點(diǎn)上Al_III和Zn–OH的存在。CF₄-TPD和原位紅外光譜證實(shí)，Zn?O?Al位點(diǎn)促進(jìn)了CF₄的吸附和C-F鍵的活化。因此，具有協(xié)同Lewis酸和Br?nsted酸對(duì)的Zn?O?Al位點(diǎn)在560 °C的低溫下實(shí)現(xiàn)了100%的CF₄分解，并在超過(guò)250小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

全氟化合物（PFCs）因其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。然而，它們的持久性和生物毒性對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成了重大威脅，是亟待處理的環(huán)境污染物。降解PFCs污染物的挑戰(zhàn)在于其C?F鍵的強(qiáng)度，是最強(qiáng)的共價(jià)鍵。尤其是CF₄，其具有高度對(duì)稱(chēng)的四面體結(jié)構(gòu)以及最強(qiáng)的C?F鍵（543 kJ mol^?1），使其成為大氣中濃度最高的PFC，并且具有最大的溫室效應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的CF₄分解方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)未來(lái)至關(guān)重要且具有重要意義。在CF₄污染物降解技術(shù)中，催化水解法因其高分解效率、無(wú)有毒副產(chǎn)物以及大規(guī)模應(yīng)用的潛力，被認(rèn)為是最有前景的方法之一。但由于裂解強(qiáng)C?F鍵所需的高反應(yīng)溫度而面臨挑戰(zhàn)。

圖1 DFT計(jì)算結(jié)果 (a) Zn?Al?O?、Zn?Al?O??OH、θ?Al?O?和θ?Al?O??OH對(duì)CF?的吸附能。(b) C?F鍵斷裂過(guò)程中的勢(shì)能曲線及相應(yīng)結(jié)構(gòu)。計(jì)算得到的電荷密度分布差異：(c) Al?OH，(d) Zn?OH，(f) Al?OH?CF?，和(g) Zn?OH?CF?；黃色和青色區(qū)域分別代表電子的積累和耗盡。晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析：(e) Al?OH和Zn?OH，(h) Al?CF?OH和Zn?CF?OH。

為闡明原子級(jí)協(xié)同Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）位點(diǎn)對(duì)C-F鍵活化的影響，通過(guò)密度泛函理論（DFT）研究了CF₄在Zn-O-Al位點(diǎn)上的吸附能及C-F鍵斷裂的活化能壘。結(jié)果表明，引入Zn-OH（B酸）顯著增強(qiáng)了CF₄在Al_III（L酸）位點(diǎn)上的吸附，吸附能為-0.44 eV，有利于C-F鍵斷裂（圖1a）。Zn-Al₂O₃-OH的C-F鍵斷裂活化能為0.99 eV，反應(yīng)能為-2.72 eV，優(yōu)于θ-Al₂O₃-OH（活化能1.27 eV，反應(yīng)能-1.77 eV）（圖1b）。電子結(jié)構(gòu)分析顯示，Zn-OH與Al_III位點(diǎn)的協(xié)同作用促進(jìn)了CF₄的電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了C-F鍵的斷裂活性（圖1c-g）。Zn-OH與CF₃形成的C-O鍵更強(qiáng)（-ICOHP=13.54），更有效穩(wěn)定CF₃，促進(jìn)C-F鍵活化（圖1e,h）。這些結(jié)果表明，Al_III與Zn-OH的協(xié)同效應(yīng)顯著提升了C-F鍵活化能力，為開(kāi)發(fā)高效CF₄分解催化劑提供了理論依據(jù)。

通過(guò)浸漬法制備了原子級(jí)分散的Zn-O-Al位點(diǎn)催化劑。XRD顯示Zn成功摻入θ-Al₂O₃晶格，TEM和HRTEM證實(shí)Zn引入后Al₂O₃晶格間距擴(kuò)大，表明Zn進(jìn)入Al₂O₃結(jié)構(gòu)（圖2a）。AC HAADF-STEM和EELS分析證明Zn以原子級(jí)分散形式存在，EDX映射顯示Zn均勻分布（圖2b-e）。²⁷Al MAS NMR表明Zn主要占據(jù)四面體位點(diǎn)，促進(jìn)了Al_III活性位點(diǎn)的形成（圖2f）。XANES和XPS顯示Zn的價(jià)態(tài)介于Zn⁰和Zn²⁺之間，形成Zn^δ+（0<δ<2），表明Zn與Al_III之間存在強(qiáng)相互作用。EXAFS和WT-EXAFS進(jìn)一步證實(shí)了Zn-O-Al位點(diǎn)的形成（圖2g-i）。這些結(jié)果驗(yàn)證了原子級(jí)分散Zn-O-Al活性位點(diǎn)的成功構(gòu)建。

通過(guò)吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）和氨氣程序升溫脫附（NH₃-TPD）研究了Zn-Al₂O₃和Al₂O₃的表面酸性。Py-IR結(jié)果表明，Zn-Al₂O₃的Br?nsted酸（B酸）位點(diǎn)強(qiáng)度顯著高于Al₂O₃，歸因于Zn-OH的引入；同時(shí)，Zn-Al₂O₃的Lewis酸（L酸）位點(diǎn)也因Al_III位點(diǎn)含量和強(qiáng)度增加而增強(qiáng)（圖3a）。NH₃-TPD顯示，Zn-Al₂O₃的總酸量從5.82 μmol g^?1增至11.6 μmol g^?1，且在377 °C出現(xiàn)新脫附峰，表明其酸性更強(qiáng)（圖3b）。原位漫反射紅外光譜（DRIFTS）和CF₄-TPD實(shí)驗(yàn)表明，Zn-Al₂O₃中的Zn-OH位點(diǎn)在CF₄氣氛中快速消耗，顯著促進(jìn)了C-F鍵的活化（圖3c-e）。CF₄-TPD中，Zn-Al₂O₃的CF4脫附溫度和強(qiáng)度更高（圖3f），且?CF₃特征峰向低波數(shù)偏移更明顯（4 cm?1），表明Zn-O-Al位點(diǎn)上的L酸和B酸協(xié)同作用有效增強(qiáng)了C-F鍵的活化能力（圖3g,h）。

在450至620 °C溫度范圍內(nèi)，Zn-Al₂O₃催化劑表現(xiàn)出顯著高于Al₂O₃的CF₄分解速率（圖4a）。Zn摻雜量達(dá)到10%時(shí)，CF₄分解速率達(dá)到峰值，超過(guò)10%后因Zn納米顆粒聚集導(dǎo)致分解速率下降。Zn-Al₂O₃在560 °C下實(shí)現(xiàn)100% CF₄分解（T₁₀₀），遠(yuǎn)低于Al₂O₃（620 °C）和其他已報(bào)道催化劑。基于NH₃-TPD結(jié)果計(jì)算的TOF顯示，Zn-Al₂O₃的TOF為9.0 h^–1，CF₄反應(yīng)速率為5.23×10^?4 mol g^?1 h^?1，均顯著高于Al₂O₃（圖4b）。Arrhenius曲線表明，Zn-Al₂O₃的表觀活化能（56.2 kJ mol^?1）遠(yuǎn)低于Al₂O₃（99.85 kJ mol^?1）（圖4c），證實(shí)Zn-O-Al位點(diǎn)有效促進(jìn)了C-F鍵活化。Zn-Al₂O₃在T₁₀₀下穩(wěn)定運(yùn)行250小時(shí)以上，CF₄轉(zhuǎn)化效率保持100%（圖4d），且穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑形貌和活性位點(diǎn)幾乎不變，進(jìn)一步驗(yàn)證了原子級(jí)協(xié)同L酸和B酸位點(diǎn)在C-F鍵活化中的優(yōu)勢(shì)。

本研究開(kāi)發(fā)了一種基于原子級(jí)協(xié)同L酸（三配位Al_III）與B酸（Zn-OH）位點(diǎn)的高效CF₄分解策略。理論計(jì)算表明，Al_III與Zn-OH通過(guò)協(xié)同作用可增強(qiáng)CF₄吸附并降低C-F鍵活化能壘。實(shí)驗(yàn)制備的Zn-Al₂O₃催化劑通過(guò)結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了原子級(jí)分散的Zn-O-Al活性位點(diǎn)，同時(shí)具備L酸和B酸特性。該雙功能協(xié)同體系在560℃即實(shí)現(xiàn)CF₄完全分解，較傳統(tǒng)工藝溫度降低約40%，且連續(xù)運(yùn)行250小時(shí)保持穩(wěn)定。催化劑的高效性源于酸性位點(diǎn)對(duì)CF4分子的協(xié)同吸附-活化機(jī)制：Al_III優(yōu)先吸附CF₄的F原子，Zn-OH則通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移削弱C-F鍵。該工作為設(shè)計(jì)原子級(jí)協(xié)同催化體系提供了新思路，對(duì)含氟污染物氣體治理具有重要應(yīng)用價(jià)值。

劉敏：中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，2020-2024科睿唯安高被引學(xué)者，入選國(guó)家引進(jìn)海外杰出人才，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目首席科學(xué)家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計(jì)劃”，湖南省科技創(chuàng)新平臺(tái)與人才計(jì)劃，長(zhǎng)沙市國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才，粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、超微結(jié)構(gòu)與超快過(guò)程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員。近年來(lái)在環(huán)境催化領(lǐng)域取得了多項(xiàng)創(chuàng)新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule, Proceedings of the National Academy of Sciences等國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文220余篇，論文他引>27000次，H-因子為83, 相關(guān)研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報(bào)道。擔(dān)任30余個(gè)國(guó)際主要學(xué)術(shù)期刊審稿人。申請(qǐng)中國(guó)、加拿大日本發(fā)明專(zhuān)利30余項(xiàng)，其中20余項(xiàng)已經(jīng)授權(quán)。

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