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天津理工大學(xué)葉寧教授團(tuán)隊(duì)Science Advances:磷屬紅外非線性光學(xué)晶體設(shè)計(jì)新策略

來源:天津理工大學(xué)      2024-11-19
導(dǎo)讀:無機(jī)磷屬化物因其超導(dǎo)、非線性光學(xué)、鐵電、輸運(yùn)、催化等特性受到的廣泛研究興趣和持續(xù)的關(guān)注。與硫?qū)倩锖望u化物相比,磷屬化物具有更大的非線性光學(xué)系數(shù),同時(shí)這類化合物還具有寬的紅外透過范圍,使其成為優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)晶體候選材料。然而,新型磷屬非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)仍面臨諸多挑戰(zhàn),尤其是如何獲得非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)和拓寬光學(xué)帶隙。

成果簡(jiǎn)介

為了解決這一難題,天津理工大學(xué)陳金東副研究員和葉寧教授在Science Advances期刊發(fā)表了題目為“Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups”的研究論文,第一作者為博士研究生高利華。該團(tuán)隊(duì)提出了新的磷屬非線性光學(xué)晶體設(shè)計(jì)策略—構(gòu)筑非對(duì)稱離子基元驅(qū)動(dòng)共價(jià)基團(tuán)定向排列,利用非對(duì)稱離子基元驅(qū)動(dòng)共價(jià)基團(tuán)定向以及剛?cè)狁詈想p策略,成功設(shè)計(jì)并合成了四種新的非中心對(duì)稱的磷化物:[Sr4Br]2[MII3Si25P40](MII = Mg, Cd)和[Ba3Br][MIIISi10P16](MIII = Ga, In)。這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)性能,倍頻強(qiáng)度為傳統(tǒng)紅外非線性晶體的5.2至7.5倍,光學(xué)帶隙為1.81至1.90電子伏特,雙折射值為0.030至0.051,紅外透過可到9微米。

此外,非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)機(jī)制研究表明具有類金剛石靜電力場(chǎng)的(Sr4Br)和(Ba4Br)非對(duì)稱離子基元有效打破了反演對(duì)稱性,實(shí)現(xiàn)了共價(jià)四面體基團(tuán)的同向排列。此外,具有較大基團(tuán)柔度的第二共價(jià)構(gòu)建單元(MII/IIIP4四面體)可以顯著調(diào)節(jié)非線性光學(xué)性質(zhì)和雙折射率,為調(diào)節(jié)關(guān)鍵參數(shù)提供了更廣闊的空間。本研究為探索高性能磷屬非線性光學(xué)晶體材料開辟了新的化學(xué)空間。

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研究亮點(diǎn)

1.開辟了一個(gè)新的磷屬化物的化學(xué)空間。首次報(bào)道無反演對(duì)稱性的A-M-Pn-X(A: 堿金屬,堿土金屬;M: 12,13,14族元素;Pn:P,  As;X:鹵素)相場(chǎng)化合物,并對(duì)其線性和非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

2.揭示了新的非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)機(jī)制。在 [Sr4Br]7+和[Ba3Br]5+離子陣列的類金剛石靜電場(chǎng)效應(yīng)驅(qū)動(dòng)下,所有共價(jià)基團(tuán)被定向組裝,排列水平高度一致。這種有利的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了大的倍頻效應(yīng)(5.2-7.5 × AgGaS2),適當(dāng)?shù)膸叮?.81-1.90 eV),合適的雙折射(0.030-0.051),綜合性能優(yōu)于所有A-M-Pn體系的非線性光學(xué)晶體。

3.二級(jí)共價(jià)構(gòu)建單元(MII/IIIP4四面體)具有獨(dú)特的鍵柔度,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)非線性光學(xué)性質(zhì)和雙折射的精細(xì)調(diào)控,為調(diào)節(jié)材料的關(guān)鍵性質(zhì)提供了更廣闊的空間。


圖文導(dǎo)讀

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圖1 非中心對(duì)稱和中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì),A-M-Pn-X物相化學(xué)空間,離子基元靜電勢(shì)示意圖

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圖2 目標(biāo)磷化物晶體結(jié)構(gòu)

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圖3 目標(biāo)磷化物與類金剛石結(jié)構(gòu)的對(duì)比

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圖 4四面體基團(tuán)排布和對(duì)應(yīng)的靜電勢(shì)圖

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圖 5 光學(xué)性能和部分態(tài)密度圖

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圖 6 目標(biāo)磷化物與所有已報(bào)道的A-M-Pn磷屬化物的光學(xué)性能比較。

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圖 7 電子密度差以及鍵柔度-光學(xué)性質(zhì)相關(guān)性


結(jié)論展望

本文設(shè)計(jì)和合成系列的非中心對(duì)稱的 A-M-Pn-X相磷化物,展現(xiàn)了這些新型無機(jī)磷化物在非線性光學(xué)材料方面的優(yōu)異表現(xiàn)。結(jié)構(gòu)機(jī)制分析揭示了具有類金剛石拓?fù)鋪喚Ц窈途植颗湮粠缀蔚?[Sr4Br]7+和[Ba3Br]5+離子基元陣列驅(qū)動(dòng)共價(jià)四面體基團(tuán)的定向排列。此外,化學(xué)鍵分析證實(shí),具有不同鍵柔度的二級(jí)共價(jià)構(gòu)建單元(MII/IIIP4四面體)可以實(shí)現(xiàn)非線性光學(xué)性質(zhì)和雙折射的精細(xì)調(diào)節(jié)。這項(xiàng)工作開發(fā)了一個(gè)以前未知的無機(jī)磷屬化物的研究體系,并為高效設(shè)計(jì)非中心對(duì)稱晶態(tài)材料提供了一種途徑。

文獻(xiàn)詳情:

Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups. 
Lihua Gao,Jindong Chen, Xuemei Shi, Yan Xiao, Yinglei Han, Chensheng Lin, Huikang Jiang, Guangsai Yang,Guang Peng,and Ning Ye
Sci. Adv. 2024
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr2389

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