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華中科技大學(xué)唐從輝課題組JACS：鐵單原子催化無受體脫氫偶聯(lián)制備喹啉
來源：華中科技大學(xué) 2024-08-09
導(dǎo)讀：作者開發(fā)了一種具有極高活性的單原子鐵催化無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)體系用于喹啉類化合物合成。反應(yīng)具有良好的底物普適性，在放大規(guī)模反應(yīng)中展現(xiàn)出很高的催化效率，且在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
過渡金屬催化的無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C=X（X = C, N, O）不飽和鍵的重要方法。無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)無需外加氧化劑、僅有氫氣和水作為副產(chǎn)物，具有原子經(jīng)濟(jì)性高和綠色可持續(xù)等優(yōu)勢(shì)。華中科技大學(xué)唐從輝課題組致力于過渡金屬催化的均相、多相（單原子、納米）催化體系開發(fā)（近期代表性工作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 11801, highlighted by Nat. Synth. 2024, 3, 555; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2769; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433）。近日，唐從輝課題組利用單原子鐵催化實(shí)現(xiàn)了無受體脫氫合成喹啉, 相關(guān)結(jié)果發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》。
喹啉類化合物作為一類具有廣泛生理和藥理活性的氮雜環(huán)化合物，在治療癌癥以及抗瘧疾等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了重要功能。單原子催化兼具均相催化和多相催化的優(yōu)勢(shì)，具有100%原子利用率的催化體系，因此在小分子轉(zhuǎn)化中具有較高的活性。在此，該課題組利用高分散的Fe單原子催化劑，通過2-氨基芐醇與1-苯乙醇或苯乙酮類化合物的無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了一系列喹啉衍生物（圖1）。這一單原子催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出了超高的反應(yīng)活性（催化劑翻轉(zhuǎn)數(shù)高達(dá)十萬），且具有廣泛的底物范圍。圖1. 高活性鐵單原子催化喹啉合成反應(yīng)本研究使用的Fe單原子催化劑通過醋酸亞鐵，鄰菲羅啉，以MgO為載體制備。通過XRD，XPS，HAADF-STEM， XANES，EXFAS表征證明了此催化劑中的Fe原子具有良好的分散性，無鐵氧化物的納米顆粒（圖2）。作者首先以2-氨基苯甲醇與苯乙酮為模板反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)條件優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)僅使用0.25 mmol% FeSA-N/C催化劑，叔丁醇鉀作為堿，甲苯為溶劑，在110 oC下反應(yīng)20 h，可以98%的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物2-苯基喹啉。使用0.9 mol%的FeSA-N/C催化劑可在合適條件下以85%的產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)2-氨基苯甲醇與1-苯乙醇的偶聯(lián)反應(yīng)。底物拓展的結(jié)果表明該方法具有良好的底物普適性，含敏感基團(tuán)的底物、雜環(huán)類底物、烷基類底物均適用于此方法（代表性底物范圍見圖3）。隨后，作者使用此方法的產(chǎn)物合成了具有抗腫瘤作用的生物活性分子蕓香堿3pb與三螺旋DNA嵌入劑3ob。為進(jìn)一步驗(yàn)證此催化劑的穩(wěn)定性與超高的催化效率，作者進(jìn)行了克級(jí)反應(yīng)與催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 mg催化劑可催化60 mmol的反應(yīng)達(dá)到67%的產(chǎn)率，TON可達(dá)105數(shù)量級(jí)。這樣的催化效率顯著優(yōu)于先前報(bào)道的同類型反應(yīng)的催化效率。催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明催化劑在五次循環(huán)中反應(yīng)產(chǎn)率始終穩(wěn)定，證明催化劑有較好的穩(wěn)定性（圖4）。圖4. 產(chǎn)物應(yīng)用、反應(yīng)放大、催化劑循環(huán)最后，作者對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究（圖5）。使用催化劑前體、未熱解催化劑與納米催化劑替代Fe單原子催化劑都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率顯著降低。反應(yīng)體系中加入TEMPO無法抑制反應(yīng)進(jìn)行，排除了自由基反應(yīng)途徑。熱過濾實(shí)驗(yàn)證明此多相催化劑在反應(yīng)過程中無金屬析出。KSCN毒化實(shí)驗(yàn)證明了Fe單原子的重要催化作用。同時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下2-氨基苯乙醇和1-苯乙醇可脫氫得到對(duì)應(yīng)的醛和酮，證明醇的無受體脫氫過程需要催化劑與堿的共同作用，而2-氨基苯甲醛與苯乙酮的縮合過程中催化劑無顯著作用。綜上所述，作者開發(fā)了一種具有極高活性的單原子鐵催化無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)體系用于喹啉類化合物合成。反應(yīng)具有良好的底物普適性，在放大規(guī)模反應(yīng)中展現(xiàn)出很高的催化效率，且在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。該工作近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.，華中科技大學(xué)為論文第一署名單位，2023級(jí)碩士生魯彥澤為該論文的第一作者，唐從輝為通訊作者，深圳綜合粒子設(shè)施研究院王旭和南陽(yáng)師范學(xué)院李亭為共同通訊作者。以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22001086、22371083）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（HUST 2020kfyXJJS094）、北京大學(xué)天然藥物及仿生藥物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（K202011）的資助。華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院唐從輝研究員，2011年本科畢業(yè)于華中科技大學(xué)，2011-2016年在北京大學(xué)直接攻讀博士學(xué)位（導(dǎo)師：焦寧教授），隨后在德國(guó)和美國(guó)的知名高校、研究所進(jìn)行博士后研究(導(dǎo)師：Matthias Beller, David Sarlah, Liming Zhang)，2020年回國(guó)作為課題組長(zhǎng)開展獨(dú)立研究。課題組主要從事過渡金屬催化、均相和多相催化、綠色及仿生有機(jī)合成研究。目前已發(fā)表高水平SCI期刊論文40篇，總計(jì)他人引用次數(shù)4300余次。以通訊作者、第一作者發(fā)表的頂級(jí)期刊論文包括J. Am. Chem. Soc.（5篇），Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）, Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（1篇）等。相關(guān)成果被Nat. Synth., Angew. Chem. Int. Ed.，Synfact, Synform 等雜志報(bào)道或亮點(diǎn)評(píng)述。申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利3項(xiàng)、已授權(quán)1項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目，參與重點(diǎn)項(xiàng)目；作為項(xiàng)目骨干參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題。獲評(píng)華中學(xué)者、湖北省百人計(jì)劃、武漢英才、北京市自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（5/8）,Reaxys PhD Prize等榮譽(yù)。更多詳情請(qǐng)見課題組主頁(yè)：https://www.thetanglab.com/ 文獻(xiàn)詳情：
Single-Atom Fe-Catalyzed Acceptorless Dehydrogenative Coupling to QuinolinesYanze Lu，Meiling Zhu，Sanxia Chen，Jiewen Yao，Ting Li*，Xu Wang*，Conghui Tang*https://doi.org/10.1021/jacs.4c06145
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