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Angew | 氟磺酰胺基自由基試劑FSAP的開發(fā)及應用
來源：化學加公眾號 2024-07-03
導讀：廖賽虎教授課題組（www.liao-lab.com）近期在國際著名學術期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上，以“Radical Fluorosulfonamidation: A Facile Access to Sulfamoyl Fluorides”為題，報道了課題組在氟磺酰胺基自由基試劑的發(fā)展，以及試劑在反應開發(fā)和合成應用上取得的重要進展。
自2014年Sharpless團隊提出了新一代基于六價硫氟交換反應（SuFEx）的點擊化學之后，磺酰氟和相關衍生物的合成和應用（如在化學生物學、藥物開發(fā)等領域）受到了學術界和產業(yè)界的廣泛關注（下圖A）。近十年來，大量研究表明當生物活性分子中引入氟磺?；鶊F（FSO2-）之后，往往會表現出更強和/或新的生物活性。但是，相較于磺酰氟（RSO2F）和氟磺酸酯類（ROSO2F）分子，目前氟磺酰胺類化合物生物活性方面的研究還相對較少，這在很大程度上受限于氟磺酰胺類化合物合成方法發(fā)展的相對滯后。廖賽虎教授課題組長期致力于氟磺?；杂苫噭╅_發(fā)及自由基氟磺?；磻芯浚?/span>Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3956; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22035; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27271; Nat. Commun. 2022, 13, 3370; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207684 etc.）。在此基礎上，該課題組設想可以通過氟磺酰胺基自由基試劑的開發(fā)來發(fā)展自由基氟磺酰胺化反應，發(fā)展氟磺酰胺類化合物的新合成方法（下圖B），并進一步為相應的化學生物學和藥物活性等方面研究提供分子基礎。化學加——科學家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學加APP關注。圖1 具有生物活性的磺酰氟和相關衍生物分子及自由基氟磺酰胺化反應開發(fā)該工作通過新型氟磺酰胺基自由基試劑——N-氟磺酰胺基吡啶鹽（FSAP）的開發(fā)，在溫和的光催化條件下，實現了一系列雜芳烴（如：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、呋喃、噻吩、吡咯、喹喔啉酮、三嗪酮等）和芳烴（如：苯、取代苯、萘等）的自由基氟磺酰胺化反應（圖2，A和B）。此外，該方法還可以用于生物活性分子的直接C-H氟磺酰胺化，反應均具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和良好的產率（圖2，C）。 該自由基試劑（FSAP）也可用于一系列烯烴和炔烴的自由基氟磺酰胺化，如圖3所示，氟磺酰胺基自由基可以很好地參與烯烴的雙官能化、自由基遠端遷移、自由基環(huán)化、自由基-極性交叉等反應，均表現出較好的反應性和選擇性（圖3，A）。在應用轉化方面，氟磺酰胺類產物可以進一步與一系列O、N類親核試劑，發(fā)生硫氟交換反應（圖3，B）。此外，通過自由基氟磺酰胺化和脫磺酰氟結合，可以實現（雜）芳烴形式上的直接C-H甲胺化反應（圖3，C）。上述研究成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，本文共同第一作者為福州大學博士后汪鵬（2020-2022，現為淮北師范大學校聘教授）和福州大學碩士研究生林鷺，文章的通訊作者為廈門大學廖賽虎教授。
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