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近期，吉林大學化學學院、無機合成與制備化學國家重點實驗室于吉紅院士和陳飛劍教授聯(lián)合西班牙馬德里材料研究所、華東師范大學、南京大學等單位的科研人員在Nature期刊上發(fā)表了題為“Interchain-expanded extra-large-pore zeolites”的研究工作。該工作報道了通過鏈間擴展法成功合成一例具有20×16×16元環(huán)孔道系統(tǒng)的三維穩(wěn)定超大孔分子篩ZEO-5?；趫F隊前期發(fā)現(xiàn)的一維鏈狀硅酸鹽分子篩前驅體ZEO-2向三維超大孔分子篩ZEO-3（分子篩結構代碼：JZT）的拓撲縮合結構轉化機理（Science,2023,379, 283-287）的基礎上，進一步在ZEO-2的鏈間插入硅烷化試劑,通過煅燒拓撲轉化后得到了孔徑更大的超大孔分子篩ZEO-5。相比于ZEO-3的16×14×14元環(huán)的孔道結構，ZEO-5具有20×16×16元環(huán)孔道系統(tǒng)，成為三維穩(wěn)定超大孔分子篩最大孔道的又一個新的記錄。這是團隊自2021年12月報道的首例三維超大孔硅鋁分子篩ZEO-1（分子篩結構代碼：JZO）以來（Science,2021,374,1605-1608），三年內在三維穩(wěn)定超大孔分子篩研究中所發(fā)表的第三篇正刊。

沸石分子篩（zeolite）是一類結晶性微孔硅鋁酸鹽，具有孔徑分布均一、孔道結構規(guī)整、活性中心可調、比表面積大、穩(wěn)定性好等特性，作為催化劑、吸附劑、離子交換劑在傳統(tǒng)化工、環(huán)境領域以及新興儲能、光電器件、生物醫(yī)學、燃料電池、生物質轉化等領域有著重要的應用，尤其是作為催化劑在石油煉制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有著廣泛的應用。具有超大孔道結構（即孔道開口由超過12個四面體圍成）的沸石分子篩在大尺寸分子催化轉化和吸附分離的工業(yè)應用方面有著很大的現(xiàn)實需求。三維穩(wěn)定超大孔硅酸鹽分子篩的合成一直是分子篩領域內孜孜以求的目標，然而數(shù)十年來鮮有突破，新型穩(wěn)定三維超大孔分子篩的創(chuàng)制是原始源頭創(chuàng)新，這也是當前分子篩合成領域所面臨的一項極大挑戰(zhàn)。

研究團隊在前期ZEO-2的鏈狀硅酸鹽材料的基礎上，通過鏈間擴展反應，插入硅烷化試劑，產生了新的沸石結構。硅烷化試劑可以是二氯二甲基硅烷（DCDMS）或四甲基環(huán)四硅氧烷（TMCTS）。根據(jù)使用的硅烷化試劑的不同，鏈間新插入的硅原子化學環(huán)境有較大差別，分別生成了中間體ZEO-4A或ZEO-4B，兩者都保留了ZEO-2的針狀形態(tài)，雖然具有名義上的20×16×16環(huán)超大孔道結構，但并不是全連接的穩(wěn)定分子篩。ZEO-4A中的DCDMS硅源導致每個Si含有兩個甲基基團，并通過氧橋連接兩個ZEO-2鏈的單四元環(huán)，同時保留了兩個甲基基團，形成了lau結構單元；而在ZEO-4B中，TMCTS每個Si只有一個甲基基團，TMCTS分子中的單四元環(huán)發(fā)生斷鍵，并通過氧橋連接ZEO-2鏈的單四元環(huán)，生成了不同于ZEO-4A的雙六元環(huán)d6r結構單元。

圖一：ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的生成過程及結構描述

對ZEO-4的兩種變體進行焙燒以去除硅烷化試劑中的甲基基團，并使相鄰的Si-OH發(fā)生縮合，從而形成了新的全連接分子篩ZEO-5。ZEO-5經1000℃煅燒仍保持穩(wěn)定，其骨架密度僅為11.07T/nm3，超越ZEO-3（12.76T/nm3）成為目前已知最為空曠的全連接純硅分子篩。它的BET比表面積達到了1500m2/g，其理論密度僅為1.10g/cm3，與水的密度非常接近。相比于團隊之前報道的最大具有16元環(huán)的三維穩(wěn)定超大孔分子篩ZEO-1和ZEO-3，ZEO-5具有20×16×16元環(huán)孔道結構，再次刷新了穩(wěn)定全連接超大孔分子篩的孔道大小記錄。

結合三維旋轉電子衍射、粉末同步輻射（SPXRD）、中子粉末衍射（NPD）、球差校正掃描透射電子顯微成像（STEM）和固體核磁（SSNMR）等多種先進的表征方法，明確了ZEO-5的晶體結構中包含一個張力非常大的并聯(lián)雙四環(huán)結構單元，稱之為三重四環(huán)（t4r），無論是天然的還是合成的沸石分子篩結構中，這種拓撲結構單元之前都從未被發(fā)現(xiàn)。傳統(tǒng)分子篩晶化理論認為這種極具剛性的結構單元在分子篩結構中是不可能穩(wěn)定存在的，ZEO-5的成功合成，突破了傳統(tǒng)分子篩晶化理論極限，顛覆了分子篩水熱合成的固有認知，進一步證明基于新的反應機制（1D到3D拓撲縮合）可以實現(xiàn)傳統(tǒng)水熱合成難以得到的三維穩(wěn)定超大孔分子篩的結構構筑。

圖二：ZEO-4和ZEO-5的基礎表征和ZEO-5的孔道系統(tǒng)及孔口尺寸

ZEO-5最初合成得到的為純硅骨架，通過使用TiCl4蒸氣處理的方法成功將Ti原子引入ZEO-5，并將所得的Ti-ZEO-5與標準的3D大孔（12環(huán)）Ti沸石催化劑Ti-Beta在環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應中使用H2O2和叔丁基過氧化氫（TBHP）作為氧化劑的性能進行了比較。當使用小分子H2O2時，兩種沸石的環(huán)辛烯轉化率相似，但由于更好的環(huán)辛烯擴散，ZEO-5提供了稍高的Ti固有活性（轉化數(shù)）。然而，當使用較大的TBHP時，超大孔Ti-ZEO-5顯示出比Ti-Beta更好的性能，因為底物更容易沿著超大孔進行擴散。工業(yè)上，丙烯經氫過氧化異丙苯催化氧化制取環(huán)氧丙烷工藝被認為是一個綠色清潔的生產路徑，傳統(tǒng)的微孔10元環(huán)TS-1分子篩和12元環(huán)Ti-Beta分子篩在該反應中幾乎無活性，由于具有比肩介孔材料的超大孔道系統(tǒng)和極佳的水熱穩(wěn)定性，Ti-ZEO-5在催化該反應過程中顯示出了優(yōu)于現(xiàn)有介孔催化劑的性能表現(xiàn)，是一種非常有前景的催化劑材料。

相關的研究成果近期發(fā)表在Nature雜志上，文章第一作者為馬德里材料研究所高子豪博士、博士生余華儉和吉林大學陳飛劍教授，通訊作者為馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大學于吉紅教授、華東師范大學吳鵬教授和南京大學黎建研究員。該工作得到了國家自然科學基金基礎科學中心項目、國家重點研發(fā)計劃和“111計劃”等項目支持。

Nature, DOI: 10.1038/s41586-024-07194-6

全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-07194-6