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自1912年Bredig和Fiske發(fā)現(xiàn)了利用非酶類金雞納堿催化，可以以中等對映選擇性實現(xiàn)氰醇的合成以來，不對稱化學(xué)催化得到了廣泛的發(fā)展。然而，實現(xiàn)純脂肪烴的對映選擇性合成仍然極具挑戰(zhàn)性。通常在不對稱催化中需要使用具有雜原子或芳香基團的特定底物和試劑，它們的官能團可以通過與催化劑間的特定相互作用來增強反應(yīng)活性并實現(xiàn)對映選擇性轉(zhuǎn)化。到目前為止，只有Pfaltz所報道的利用銥催化實現(xiàn)純烷基取代烯烴的不對稱加氫反應(yīng)是唯一一個由脂肪烴經(jīng)不對稱催化得到對映體純脂肪烴的例子。而催化對映選擇性Wagner-Meerwein反應(yīng)就是通過基于脂肪烴碳正離子所進行的，然而在Wagner和Meerwein最初報道此反應(yīng)時卻并未涉及（Fig. 1a, b）。近期，Trost和Yasukata, Trost和謝佳以及Jacobsen等課題組報道了對映選擇性陽離子轉(zhuǎn)移過程，并通過π-烯丙基鈀中間體得到了對映體富集的α-乙烯基環(huán)酮（Fig. 1c）或高價碘催化β-取代苯乙烯的1,3-二氟化反應(yīng)（Fig. 1d）。近些年，限域（confined）酸作為催化劑廣泛應(yīng)用于均相不對稱催化過程中。然而，利用限域酸實現(xiàn)純脂肪烴的不對稱反應(yīng)還未有報道。最近，美國加利福尼亞大學(xué)Davis分校Dean J. Tantillo課題組和德國馬克斯·普朗克煤炭研究所Benjamin List課題組報道了IDPi催化脂肪族烯基環(huán)烷烴的不對稱Wagner-Meerwein反應(yīng)，以優(yōu)良的區(qū)域選擇性和對映選擇性實現(xiàn)了的環(huán)烯烴的合成（Fig. 1e）。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Nature）

首先，作者選用烯烴1a作為模板底物進行反應(yīng)探索（Fig. 2）。通過對一系列催化劑進行篩選，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用IDPi催化劑2d在CHCl₃(4 M)中室溫反應(yīng)24小時可以以91%的產(chǎn)率，97:3 er得到產(chǎn)物3a。在催化劑篩選過程中，作者發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性和限域（confinement）之間的精細(xì)平衡對于高化學(xué)選擇性、高對映體控制和高反應(yīng)性的實現(xiàn)轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。

（圖片來源：Nature）

隨后，作者對反應(yīng)的底物適用性進行了考察（Fig. 3）。實驗結(jié)果表明，一系列不同取代的烯基環(huán)烷烴均可順利兼容此轉(zhuǎn)化，通過擴環(huán)重排以62-93%的產(chǎn)率，84:16-99:1 er得到相應(yīng)的環(huán)己烯產(chǎn)物3b-3t。且產(chǎn)物3g, 3n和3o的衍生物的絕對構(gòu)型通過X-射線單晶衍射得到了驗證。其中，包括5到6元擴環(huán)和4到5元擴環(huán)過程均可順利實現(xiàn)。此外產(chǎn)物3t還可以通過Simmons–Smith反應(yīng)（74%）和氫化反應(yīng)（89%）兩步實現(xiàn)(?)-herbertene的合成，證明了此轉(zhuǎn)化的實用性。

（圖片來源：Nature）

為了深入理解反應(yīng)機理，作者進行了控制試驗和DFT計算（Fig. 4）。首先，作者合成了對映體純的¹³C標(biāo)記的exo產(chǎn)物11，并對其在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下進行測試（Fig. 4a）。烯烴11與IDPi 2d的異構(gòu)化得到endo產(chǎn)物12，其對映體比例大于99:1。類似的，其對映體ent-11（對映體比為98.3:1.7）的反應(yīng)速度稍慢（不匹配的情況），產(chǎn)物ent-12的對映體比為98.4:1.6。在這兩種情況下，作者均沒有觀察到由[1,2]-甲基或[1,2]-正己基遷移所得到的副產(chǎn)物。雖然這些結(jié)果可能被理解為不可逆的擴環(huán)過程，但計算結(jié)果表明情況并非如此（見下文）。隨后，作者又使用相應(yīng)的烯烴異構(gòu)體6a和醇13進行了反應(yīng)（Fig. 4b）。與使用底物1a時產(chǎn)物3a具有優(yōu)異的產(chǎn)率和對映體選擇性不同，使用底物6a和13時僅以中等產(chǎn)率和略低的對映體選擇性得到產(chǎn)物3a。在這兩種情況下，底物的反應(yīng)性都較弱，可能會出現(xiàn)另一種反應(yīng)途徑。或者，這意味著產(chǎn)生碳正離子的方法可以通過非平衡過程影響隨后的重排。接下來，作者利用¹³C NMR研究了¹³C標(biāo)記底物1a’與IDPi 2d的反應(yīng)過程（Fig. 4c）。實驗結(jié)果表明，起始原料1a’的消耗表現(xiàn)出一級指數(shù)衰減的特征，這在其它分子內(nèi)的IDPi催化反應(yīng)中也有觀察到，且在這些反應(yīng)中只有一個底物分子參與了反應(yīng)的限速步驟。緊接著，作者在15 °C到55 °C之間的5種不同溫度下進行反應(yīng)，通過Eyring方程來確定反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。并得出反應(yīng)活化焓△H^?= 12.5 ± 0.5 kcal mol^?1，活化熵△S^? = ?30.3 ± 1.6 kcal mol^?1 K^?1，活化自由能△G^?_298K = 21.5±0.7 kcal mol^?1（Fig. 4d）。

基于上述實驗結(jié)果，作者提出了可能的反應(yīng)機理（Fig. 4e）。首先，IDPi 2d將烯烴1a’質(zhì)子化，得到了烷基碳正離子。其在一個高度限域的IDPi陰離子腔內(nèi)以離子對(I)形式存在，并通過一個決定對映選擇性的五元到六元環(huán)擴環(huán)得到離子對II。作者認(rèn)為底物的質(zhì)子化是整個反應(yīng)的限速步驟，因為在反應(yīng)監(jiān)測過程中并沒有通過³¹P NMR觀察到共價加合物。動力學(xué)去質(zhì)子化得到可分離的exo環(huán)產(chǎn)物4a’，該產(chǎn)物通過可逆的質(zhì)子化再生離子對II。最后，離子對II通過去質(zhì)子化得到熱力學(xué)優(yōu)勢的endo產(chǎn)物3a’并再生催化劑2d。此外，DFT計算支持了作者所提出的反應(yīng)機理，并解釋了對映選擇性的起源（Fig. 4f）。計算結(jié)果表明決定對映選擇性的步驟是五元到六元環(huán)擴張，而對映選擇性的起源是在受限的手性口袋內(nèi)通過非共價相互作用的平衡，這與誘導(dǎo)擬合模型相一致。

（圖片來源：Nature）