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烯烴自由基離子的轉(zhuǎn)化是一類由烯烴合成有價(jià)值的化合物的強(qiáng)大而有效的途徑，這類高活性中間體兼具自由基的活性與離子的性質(zhì)，因而有著獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)性。在過去的幾十年里，化學(xué)家們對(duì)烯烴自由基陽離子的合成化學(xué)已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，然而，烯烴自由基陰離子的合成應(yīng)用相對(duì)較少（圖1a），主要是因?yàn)楦浑娮拥南N被單電子氧化較為容易，而對(duì)烯烴的普適可控的單電子還原卻較難實(shí)現(xiàn)。烯烴自由基陰離子的生成通常需要使用強(qiáng)還原的催化體系，然而這些體系往往難以避免過度還原。為了解決這些問題，亟需開發(fā)一種新的催化體系來實(shí)現(xiàn)烯烴的可控單電子還原。

近期一系列研究表明可見光氧化還原催化是實(shí)現(xiàn)烯烴的單電子還原的有力工具（ACS Catal. 2021 11, 5472, Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2023, 6, 959; Eur. J. Org. Chem. 2021, 773; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 25098.），但這些反應(yīng)中，大多需要使用當(dāng)量的還原犧牲劑，使得對(duì)自由基陰離子的化學(xué)選擇性和立體選擇性的精準(zhǔn)控制極具挑戰(zhàn)性?；陂L(zhǎng)期以來在光催化和銅催化方面的工作基礎(chǔ)，華中師范大學(xué)肖文精/陳加榮團(tuán)隊(duì)報(bào)道了有機(jī)光氧化還原催化和不對(duì)稱銅催化相結(jié)合的策略，實(shí)現(xiàn)了烯烴自由基陰離子的可控生成，并以雙重活性中間體的正交模式實(shí)現(xiàn)了幾類烯烴的對(duì)映選擇性氰基官能化反應(yīng)（圖1）。

圖1：反應(yīng)設(shè)計(jì)

作者使用對(duì)苯基苯乙烯1a作為模型底物，水作為質(zhì)子源，TMSCN做親核試劑進(jìn)行了詳細(xì)的條件篩選，發(fā)現(xiàn)在以DMA作溶劑、噻吩-2-甲酸銅以及雙噁唑啉配體L1做為手性催化劑、酚噻嗪類光催化劑、390 nm的光照射下反應(yīng)5 h能夠最佳以95%核磁收率，92%的ee獲得目標(biāo)產(chǎn)物4a?？刂茖?shí)驗(yàn)表明：銅催化劑、光催化劑以及光照對(duì)反應(yīng)都是必需的（圖2）。

圖2：條件優(yōu)化

在確定最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了考察，如圖3所示，通過運(yùn)用不同的光催化劑，芳基烯烴芳環(huán)上各種給電子取代與吸電子取代基，以及連有各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的底物均能實(shí)現(xiàn)相應(yīng)轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)擴(kuò)大到7.0 mmol時(shí)，產(chǎn)率和ee值都能夠得到保持。隨后，作者將親電試劑由水更換為氘水以及5 atm二氧化碳，成功實(shí)現(xiàn)了烯烴的不對(duì)稱氘氰化與羧基氰基化反應(yīng)，并對(duì)底物進(jìn)行拓展，同樣展現(xiàn)出廣泛的底物適用范圍，為氘代化合物的合成以及二氧化碳的轉(zhuǎn)化提供了新的途徑。

圖3：底物拓展

為了考察該反應(yīng)的實(shí)用性，作者對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了合成轉(zhuǎn)化，合成了一系列手性的非甾體抗炎藥，同時(shí)氘氰化產(chǎn)物也能夠轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氘代藥物（圖4）。

圖4：產(chǎn)物合成轉(zhuǎn)化

為了闡明反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了機(jī)理研究（圖5）。首先，利用碘甲烷代替水做親電試劑，可以得到少量甲基氰基化產(chǎn)物，說明反應(yīng)可能涉及自由基陰離子中間體。在不加入CuTc/L1的條件下，使用甲醇或水做親核試劑，可以得到相應(yīng)甲醇化或水化產(chǎn)物，可能是由芐基自由基被氧化態(tài)光催化劑氧化為芐位碳正離子后的產(chǎn)物，這表明光催化劑與烯烴之間存在著直接作用。自由基捕獲以及自由基鐘實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了反應(yīng)涉及到了自由基中間體。在與蔣敏教授的合作下，利用EPR技術(shù)對(duì)反應(yīng)中可能涉及到的中間體進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)表明激發(fā)態(tài)光催化劑與烯烴發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生了烯烴自由基陰離子。取代基電性效應(yīng)Hammett研究結(jié)果表明，吸電子基取代的底物（即缺電子烯烴）反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于給電子基底物，這進(jìn)一步佐證反應(yīng)是單電子還原的過程。在與張之涵教授的合作下，作者對(duì)于對(duì)映選擇性芐位C?CN鍵的形成進(jìn)行了DFT計(jì)算（圖6b）。計(jì)算表明，在還原消除過程中，空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致過渡態(tài)TS_RE-S能量比TS_RE-R能量低2.0 kcal/mol，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物高對(duì)映體選擇性的精準(zhǔn)控制。最后，根據(jù)機(jī)理研究和相關(guān)文獻(xiàn)，作者提出了如圖6a所示的可能反應(yīng)途徑。

圖5：機(jī)理研究

圖6：可能的反應(yīng)機(jī)理