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近期，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的許鵬飛課題組就在J. Org. Chem上發(fā)表文章（DOI: 10.1021/acs.joc.5b02618），報(bào)道了一個(gè)非常有意義的變廢為好，利用反應(yīng)的副產(chǎn)物原位催化好反應(yīng)的成功案例。作者利用Wittig反應(yīng)的副產(chǎn)物三苯氧磷原位催化，實(shí)現(xiàn)了生成的雙鍵的溴化反應(yīng)，一鍋法以較高的產(chǎn)率和選擇性高效實(shí)現(xiàn)了重要的合成子——雙溴代或者多溴代酯的合成。

Wittig反應(yīng)是一類很重要的將醛酮化合物的羰基轉(zhuǎn)化為雙鍵的反應(yīng)，在有機(jī)合成中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，曾獲得1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。但Wittig反應(yīng)中也產(chǎn)生了當(dāng)量的三苯氧磷，既不利于分離純化，也不符合原子經(jīng)濟(jì)性，三苯氧磷也因此不受化學(xué)家們的待見(jiàn)。

這次，許鵬飛教授團(tuán)隊(duì)則是希望在Wittig反應(yīng)之后，不分離，原位加入草酰溴，和三苯氧磷一起作用，對(duì)生成的雙鍵進(jìn)行溴化，達(dá)到了變廢為好的目的。首先，作者對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選，第一步Wittig反應(yīng)在DCE作溶劑，室溫下反應(yīng)就能以較高產(chǎn)率得到E式烯烴為主的產(chǎn)物，E,Z選擇性大于19:1。緊接著，原位加入草酰溴，40 ℃下反應(yīng)，就能得到1,2-二溴代產(chǎn)物，dr值大于19:1，而其它溶劑都不如DCE效果好。

有了最佳反應(yīng)條件，作者也對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行了擴(kuò)展，無(wú)論是脂肪醛還是芳香醛，都能以較好的產(chǎn)率和大于19:1的dr選擇性得到溴代酯。更值得一提的是，α，β-不飽和的芳香醛也能在升高溫度的條件下發(fā)生相同的反應(yīng)，生成α，β，γ，δ-四溴代的酯。

作者也提出了反應(yīng)可能的機(jī)理，首先，Wittig反應(yīng)，由于是較穩(wěn)定的Ylide,主要生成E式雙鍵，副產(chǎn)物三苯氧磷和加入的草酰溴反應(yīng)，釋放出二氧化碳和一氧化碳，生成了溴試劑，進(jìn)而對(duì)雙鍵進(jìn)行親電加成，生成三元環(huán)溴鎓中間體，溴負(fù)離子再進(jìn)攻溴鎓中間體就生成了1,2-二溴代的產(chǎn)物。

總之，許鵬飛教授課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)仔細(xì)觀察和大膽設(shè)想，使得常規(guī)的Wittig反應(yīng)的副產(chǎn)物三苯氧磷變廢為好，原位催化了后續(xù)的溴代反應(yīng)，不僅使副產(chǎn)物得到了很好地利用，也一定程度上提高了合成效率。事實(shí)上，三苯氧磷是很多有機(jī)反應(yīng)的副產(chǎn)物，因此，三苯氧磷也有可能被用于許多這樣的一鍋法串聯(lián)反應(yīng)中，相信有機(jī)化學(xué)家們還會(huì)有更多的這樣變廢為好的案例涌現(xiàn)，讓我們拭目期待。