偶氮苯是光開關(guān)(photoswitch)研究領(lǐng)域的明星分子，得益于其差異性的幾何結(jié)構(gòu)、高效的異構(gòu)化行為和合成易修飾的特點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，如：能量存儲、催化控制、底物可控釋放、光藥理學(xué)、超分子組裝等。在超分子組裝研究中，偶氮苯大多作為側(cè)鏈單元影響組裝結(jié)構(gòu)性質(zhì)；在主鏈骨架中引入偶氮苯基元的研究較少?，F(xiàn)有研究往往側(cè)重于偶氮苯異構(gòu)化引起的超分子組裝結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化；相比之下，偶氮苯在超分子組裝結(jié)構(gòu)中的異構(gòu)化過程（機(jī)理）研究罕有報(bào)道。圖1 “解離-光異構(gòu)化-重組”機(jī)理與“原位”光異構(gòu)化機(jī)理當(dāng)前研究普遍認(rèn)為：光照刺激下，偶氮苯型超分子組裝結(jié)構(gòu)往往經(jīng)歷“解離-光異構(gòu)化-重組”的過程（如圖1A所示），同時(shí)伴隨著多組分的共存，核磁和紫外譜圖復(fù)雜難解析，使得異構(gòu)化行為的深入研究充滿了挑戰(zhàn)。該團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，偶氮苯型多脲配體在磷酸根離子配位驅(qū)動(dòng)形成的三股螺旋體能夠發(fā)生罕見的“原位”光異構(gòu)化現(xiàn)象。與自由配體相比，三股螺旋體的Z→E熱弛豫速率大幅度減緩（約慢20倍）。吳彪教授研究團(tuán)隊(duì)一直致力于陰離子配位作用相關(guān)的基礎(chǔ)理論和前沿應(yīng)用交叉研究，發(fā)展了“陰離子配位誘導(dǎo)組裝”的新策略，實(shí)現(xiàn)了一系列超分子組裝結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控 ( Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3218-3229)。研究發(fā)現(xiàn)，得益于陰離子配位作用的預(yù)組織多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成的組裝體具有強(qiáng)的結(jié)構(gòu)靈活性和自適應(yīng)性，能夠發(fā)生類似于“彈簧”變化的分子運(yùn)動(dòng) ( Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9389-9394)。近期，利用偶氮苯骨架的多脲配體與磷酸根離子的配位作用，偶氮苯的順-反異構(gòu)化行為能夠控制組裝結(jié)構(gòu)（四面體籠和三股螺旋體）的可逆變化。在此基礎(chǔ)上，為了厘清組裝結(jié)構(gòu)對偶氮苯光異構(gòu)化行為的影響，他們系統(tǒng)研究了三股螺旋體的光異構(gòu)過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：偶氮苯光異構(gòu)化過程中，三股螺旋體發(fā)生了“原位”光異構(gòu)化現(xiàn)象（如圖1B所示）；這與普遍認(rèn)知的“解離-光異構(gòu)化-重組”過程明顯不同。圖2 三螺旋結(jié)構(gòu)的熱弛豫行為研究通過對比配體-磷酸根配位組裝速率和E→Z光異構(gòu)化速率證實(shí)了“原位”光異構(gòu)機(jī)理。核磁氫譜實(shí)驗(yàn)表明：配體-磷酸根配位組裝過程較慢，往往需要數(shù)小時(shí)才能完成，轉(zhuǎn)化速度慢且產(chǎn)率不高；但三股螺旋體的光異構(gòu)化過程在2分鐘內(nèi)即可完成，且核磁譜圖僅觀察到順式三螺旋和反式三螺旋異構(gòu)體的信號。由此證明：三螺旋結(jié)構(gòu)在光異構(gòu)化過程中并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的“解離”和“重組”。通過1H NMR系統(tǒng)研究了三螺旋結(jié)構(gòu)在不同溫度下的Z→E熱弛豫行為，利用一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，如圖2所示。結(jié)果表明：當(dāng)抗衡陽離子為四甲基銨根(TMA+)時(shí)，三股螺旋體的熱弛豫速率明顯減慢約17倍；當(dāng)抗衡陽離子為四乙基銨根(TEA+)時(shí)，三股螺旋體的熱弛豫速率明顯減慢約20倍。主要原因是三股螺旋體的順式異構(gòu)體能夠形成一個(gè)中心空腔，通過靜電作用和陽離子-π作用結(jié)合銨根離子(106 ~ 107 M?1)，TEA+陽離子的結(jié)合強(qiáng)度是TMA+結(jié)合強(qiáng)度的1.4倍。圖3 光激發(fā)-手性客體結(jié)合誘導(dǎo)的手性光學(xué)開關(guān)利用外部刺激調(diào)節(jié)超分子手性（如開/關(guān)、強(qiáng)度變化和手性反轉(zhuǎn)）不僅有助于理解生命體中的手性行為，而且能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)傳感、催化和數(shù)據(jù)處理的新型手性光學(xué)材料提供參考方法。鑒于順式三股螺旋體優(yōu)異的客體結(jié)合能力，以α-甲基膽堿衍生物作為手性客體，通過光照和手性客體引發(fā)誘導(dǎo)了同手性三股螺旋體的形成。圓二色光譜(CD)證實(shí)了光激發(fā)-手性結(jié)合的串聯(lián)作用對手性三股螺旋體的調(diào)控，如圖3所示。
綜上所述，該項(xiàng)工作報(bào)道了一種全新的偶氮苯型超分子組裝體系的“原位”光異構(gòu)化機(jī)理，為發(fā)展新型的光響應(yīng)型超分子體系或智能材料提供了新思路。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314510
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