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鑒于羰基和烯烴在有機(jī)合成中的重要性，從機(jī)理上研究它們之前的相互轉(zhuǎn)化受到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。烯烴的復(fù)分解反應(yīng)是一個重要的例子，其中兩個烯烴在結(jié)構(gòu)上發(fā)生重組。雖然目前已報道的方法可以實(shí)現(xiàn)烯烴的交叉反應(yīng)，但在區(qū)分兩種烯烴的交叉反應(yīng)和自身二聚化反應(yīng)方面仍然存在一定的挑戰(zhàn)。利用烯烴-羰基的復(fù)分解反應(yīng)則可以通過烯烴與羰基的交換，高化學(xué)選擇性的實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。此外，利用羰基的復(fù)分解反應(yīng)來構(gòu)建烯烴也可以以一種不同機(jī)理來區(qū)分烯烴產(chǎn)物和羰基前體。然而，雖然烯烴/烯烴和烯烴/羰基的交叉復(fù)分解反應(yīng)已有報道，但類似的兩個羰基化合物的脫氧交叉偶聯(lián)反應(yīng)則始終未有報道。最近，中科院上海有機(jī)所張祿敏課題組與美國俄亥俄州立大學(xué)David A. Nagib課題組聯(lián)合發(fā)展了兩種羰基交叉復(fù)分解的反應(yīng)策略，實(shí)現(xiàn)了一種醛與另一種醛或酮的化學(xué)選擇性和立體選擇性結(jié)合，高效構(gòu)建了一系列Z-或E-式烯烴（Fig. 1）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

首先，作者選擇醛A作為模板底物，通過ZnBr₂ (2 mol%)催化下原位BzBr (1.2 equiv)加成得到穩(wěn)定的α-OBz溴中間體。隨后其經(jīng)歷的鋅插入得到烷基鋅卡賓體A’，并與另一分子醛B在FeCl₂ (10 mol%), PPh₃ (2.0 equiv)，THF/DMF中室溫反應(yīng)12小時可以以良好的Z-式選擇性，93-99%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的烯烴1-7 （Table 1）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

隨后，作者進(jìn)一步探索了醛的E-式選擇性交叉復(fù)分解反應(yīng)（Table 2）。通過一系列反應(yīng)嘗試，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用醛A (0.2 mmol, 1 equiv.), ZnBr₂ (2 mol%), BzBr (1.2 equiv.)在CH₂Cl₂ (0.2 ml)中-10 °C反應(yīng)2 h后加入醛B (1 equiv.), CrCl₂ (50 mol%), dtbbpy (10 mol%), Mn (2 equiv.), LiI (3 equiv.), Me₃SiCl (2 equiv.) 在THF (2.5 ml) 中 60 °C 反應(yīng)12 h可以以95%的產(chǎn)率得到烯烴產(chǎn)物8（>10:1交叉選擇性；> 20:1 E:Z立體選擇性）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

為了探索Cr-催化羰基交叉復(fù)分解的合成應(yīng)用，作者以多種不同的醛作為供體(A)和受體(B)對反應(yīng)進(jìn)行了考察（Fig. 2a）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此轉(zhuǎn)化對不同的醛具有良好的兼容性，包括線性(9-12)和支鏈(13-20)的醛均可作為受體(B)參與反應(yīng)，以53-98%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的E-烯烴產(chǎn)物9-20（>10:1交叉選擇性；> 20:1 E:Z立體選擇性）。其中包括甲醛、氘代乙醛、香茅醛以及藥物相關(guān)的小環(huán)和雜環(huán)均可兼容。此外，大立體位阻基團(tuán)（叔丁基、金剛烷基）同樣具有良好的耐受性（19和20）。相反，芳基醛和雜芳基醛同樣具有較高的反應(yīng)效率和交叉選擇性，但立體選擇性相對較差（21-27；33-98%）。值得注意的是，酮類也可以作為有效的受體實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化（28-34；48-81%），由此進(jìn)一步證明了體系的兼容性。

為了進(jìn)一步考察此體系的普適性，作者對此類交叉復(fù)分解中供體A的兼容性進(jìn)行了探索（Fig. 2b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甲醛（35）、連有烯烴（36）或鹵素的醛（37）、具有立體位阻、α-取代以及可烯醇化的醛（38-40）均可順利實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，以33-91%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。此外，此體系對復(fù)雜分子同樣可以兼容，以46%的產(chǎn)率得到41。值得注意的是，利用同時具有醛和酮的底物發(fā)生此關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)可以以41%的產(chǎn)率得到α-pinene 42（Fig. 2c）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

為了深入理解反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了控制實(shí)驗(yàn)（Fig. 3），并得出如下結(jié)果：1）使用其它的復(fù)分解反應(yīng)體系，如Co-催化的卡賓二聚（Fig. 3a）以及Ti-介導(dǎo)的McMurry偶聯(lián)（Fig. 3b），均未觀察到良好的交叉選擇性；2）在Cr-催化的羰基交叉復(fù)分解中，具有良好的交叉選擇性。且當(dāng)存在醛和酮兩種受體時，醛會優(yōu)先發(fā)生偶聯(lián)（Fig. 3c）；3）在不存在醛受體的條件下，作者分別分離出了關(guān)鍵的磷中間體46（96%）和雙還原的中間體47（25%）（Fig. 3d）。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了所發(fā)展出的兩種策略可能的反應(yīng)機(jī)理。1) Fe-催化的卡賓/葉立德策略：首先，醛A在ZnBr₂存在下被BzBr原位活化得到α-OBz溴中間體I。隨后，鋅插入I得到卡賓體II。接下來，卡賓體II與鐵催化劑發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化得到α-OBz有機(jī)鐵中間體III，并發(fā)生快速的α-消除形成鐵卡賓中間體IV。最后，當(dāng)卡賓轉(zhuǎn)移到Ph₃P時，形成葉立德中間體 V（觀察到其質(zhì)子化類似物46），其可以與醛B化學(xué)選擇性的結(jié)合形成Z-烯烴，同時回收Fe催化劑。2）Cr-催化羰基交叉復(fù)分解策略：α-OBz溴中間體I經(jīng)歷Cr(II)的化學(xué)選擇性還原得到Cr卡賓體VI。第二個Cr-介導(dǎo)的還原產(chǎn)生關(guān)鍵的偕二鉻中間體VII，它使醛B發(fā)生脫氧烯基化得到E-烯烴和氧化鉻。最后，通過Mn、LiI和TMSCl的結(jié)合， CrO_n被還原為Cr(II)，從而完成催化循環(huán)。

（圖片來源：Nat. Chem.）