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多相催化由于催化劑易于分離和回收，在石油化工和精細化工領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，當(dāng)兩個或多個反應(yīng)物共存時，這仍然是一個挑戰(zhàn)。為了獲得滿意的催化性能，雙/多活性中心催化劑近年來受到了廣泛的關(guān)注。這些催化劑具有多個活性中心，使其具有更好的催化性能，能夠激活兩種或兩種以上的反應(yīng)物，從而提供更有效的反應(yīng)途徑，加速整個反應(yīng)，從而顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物的活性和選擇性。

然而目前的研究主要集中于分析H₂O解離對CO₂至C₁產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過程的影響。實際上研究H₂O解離對CO₂至C₂產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過程具有更重要的意義，因為CO₂至C₂產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過程常用的堿性電解質(zhì)可減緩H₂O的解離步驟，從而導(dǎo)致緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。因此，構(gòu)建雙活性位點電催化劑以分別促進CO₂還原和H₂O解離，是實現(xiàn)高性能電化學(xué)CO₂還原生成C₂產(chǎn)物的可行策略。得益于對關(guān)鍵中間體的中等吸附能力，Cu成為電化學(xué)CO₂至C₂產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的高效電催化劑。因此，設(shè)計由Cu納米顆粒(NPs)和單原子Cu位點組成的雙活性位點催化劑，可提供同時進行CO₂轉(zhuǎn)化和H₂O活化的潛力，從而有利于實現(xiàn)C₂產(chǎn)物的高性能生成。

在此基礎(chǔ)上，作者構(gòu)建了Cu原子位與Cu NPs (M-Cu₁/Cu_NP)比例適中(的雙活性催化劑，用于CO₂電還原生成C₂產(chǎn)物。M-Cu₁/Cu_NP具有較高的C₂產(chǎn)物法拉第效率(FE_C2)，為75.4%，對應(yīng)的C₂產(chǎn)物的局部電流密度(j_C2)為289.2 mA cm^?2，相對于可逆氫電極(相對RHE，所有電位均參考RHE)。當(dāng)FEs濃度為>70%時，穩(wěn)定的CO₂-to-C₂產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率可維持在400 mA cm^?2的恒定電流密度下運行40 h。實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，Cu NPs促進CO₂活化，*CO加氫生成*CHO，C-C耦合生成C₂產(chǎn)物。Cu原子位加速H₂O解離提供*H，生成的*H通過N-摻雜碳基體轉(zhuǎn)移到Cu NPS，并調(diào)制了Cu NPs上的*H覆蓋，降低了*CO到*CHO的能壘。

（圖片來源：Nat. Commun.）

采用Ar流煅燒Cu配合物，然后在H₂流還原，合成了M-Cu₁/Cu_NP催化劑。以1：8摩爾比的Cu(NO₃)₂·3H₂O和硫氰酸胍在去離子水中混合，然后揮發(fā)溶劑得到銅配合物。通過改變Cu(NO₃)₂·3H₂O的用量，用同樣的方法制備了Cu₁位含量較高(R-Cu₁/Cu_NP)和含量較低(P-Cu₁/Cu_NP)的催化劑。暗場TEM圖像顯示，M-Cu₁/Cu_NP的碳基體上均勻分布著明顯的平均尺寸為4 nm的納米顆粒。HAADF-STEM圖像顯示，孤立的亮點為M-Cu₁/Cu_NP中分布良好的Cu原子。EDS元素映射圖顯示，C、N和Cu的均勻分布，表明它們在整個體系結(jié)構(gòu)中是均勻的。

（圖片來源：Nat. Commun.）

M-Cu₁/Cu_NP的C₂產(chǎn)物(FE_C2) FE隨電位的變化呈火山型，F(xiàn)E_C2在-0.6 V時最大可達75.4%，遠高于R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP。在-0.7 V下，P-Cu₁/Cu_NP的最大FE_C2為47.3%，接近文獻報道的Cu NPs的性能。在-0.4 V電位下，M-Cu₁/Cu_NP上FE_C2可達20.5%，而在相同電位下R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP上不能檢測到C₂產(chǎn)物。在M-Cu₁/Cu_NP上，F(xiàn)E_C2/FE_C1的比值在-0.6至-0.9 V范圍內(nèi)可保持超過4.5，而R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的比值在整個施加電位范圍內(nèi)均低于2。在整個應(yīng)用電位內(nèi)，H₂是Cu-N-C的主要產(chǎn)物，表明原子Cu位點主要促進H₂O解離。

由FE_C2和總電流密度得到了催化劑在不同電位下的C₂產(chǎn)物分電流密度(j_C2)。在-0.6 V下，M-Cu₁/Cu_NP的局部電流密度可達289.2 mA cm^?2，分別是R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的13.1倍和4.2倍。在-0.9 V下，在M-Cu₁/Cu_NP上獲得了1207.6 mA cm^?2的總電流密度，F(xiàn)E_C2為47.1%，局部電流密度為568.5 mA cm^?2。在40小時的電解過程中，電位和產(chǎn)物選擇性沒有明顯變化，在M-Cu₁/Cu_NP上C₂產(chǎn)物的FE保持在70%以上。

（圖片來源：Nat. Commun.）

通過H₂O/D₂O（H/D）動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)實驗，作者研究了H₂O在CO₂-C₂產(chǎn)物中的作用。實驗結(jié)果證實了Cu原子位點負責(zé)加速H₂O的解離，并向鄰近的Cu NPs提供質(zhì)子，從而影響CO₂-C₂的生成。Cu單原子含量的增加可以降低同位素效應(yīng)對H₂生成速率的影響。

作者還通過氣體電響應(yīng)實驗研究了R-Cu₁/Cu_NP、M-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP對CO₂和CO的容量吸附和活化。結(jié)果表明，隨著Cu₁和Cu_NP的比值的減小，CO₂和CO的吸附和活化得到了促進。并且Cu NPs有利于CO2和CO的吸附和活化。

用原位X-射線吸收光譜(XAS)研究了M-Cu₁/Cu_NP在CO₂RR過程中Cu價態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化。在XANES光譜中，Cu的K邊吸收光譜在不同電位下沒有表現(xiàn)出明顯的差異，說明反應(yīng)過程中Cu的平均價態(tài)保持穩(wěn)定。FTEXAFS光譜中仍存在Cu-N和Cu-Cu配位峰，峰強度無明顯變化，說明Cu₁與Cu_NP含量比穩(wěn)定。原位XAS實驗結(jié)果表明，Cu₁和Cu_NP的結(jié)構(gòu)和含量在CO₂RR過程中保持穩(wěn)定。

（圖片來源：Nat. Commun.）

作者利用密度泛函理論（DFT）計算了CO₂到吸附CO（*CO）的過程，驗證催化劑是否有利于CO₂的活化。計算表明，CO₂可通過*COOH中間體轉(zhuǎn)化為*CO，Cu(111)面和Cu-N₄上CO₂轉(zhuǎn)化為*CO的能壘為0.44和1.40 eV，表明CO₂更傾向于在Cu(111)表面被活化。作者通過不同的C1物種（*CO、*CHO、*COH）計算了C-C偶聯(lián)反應(yīng)。*CHO生成的上坡反應(yīng)能比*COH生成的上坡反應(yīng)能低0.65 eV，表明*CO更傾向于氫化成*CHO而不是*COH。

此外，*CHO-*CO和*COH-*COH偶聯(lián)均為吸熱，而*CHO二聚形成*OHCCHO*中間體為放熱。因此，*CO加氫生成*CHO再將*CHO偶聯(lián)生成*OHCCHO*是C-C偶聯(lián)反應(yīng)中最有利的途徑。計算表明，將Cu(111)上的*H覆蓋率增加到1/4，會降低*CO加氫到*CHO的反應(yīng)能。當(dāng)*H的覆蓋率增加到1/2時，不利于*CHO的形成。因此，適度的*H覆蓋有利于*CHO的形成，促進了C-C偶聯(lián)反應(yīng)，提高了CO₂轉(zhuǎn)化為C₂產(chǎn)物的效率。M-Cu₁/Cu_NP中Cu的中等原子位點可加速H₂O在堿性電解質(zhì)中的解離過程，在Cu_NP表面提供適度的*H覆蓋，使得其具有優(yōu)異的CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂產(chǎn)物性能。