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四重氫鍵和聚輪烷雙重交聯(lián)的高韌性室溫自修復(fù)性彈性體

來源:南京大學(xué)      2023-05-01
導(dǎo)讀:近日,南京大學(xué)賈敘東教授、張秋紅副教授團隊和汪蓉教授團隊合作,將四重氫鍵和聚輪烷同時引入到聚氨酯彈性體中,利用動態(tài)四重氫鍵作用和聚輪烷的滑環(huán)效應(yīng)成功制備了具有高韌性(77.3 MJ/m3) 和室溫自修復(fù)性質(zhì)(室溫24 h修復(fù)效率91%)的柔性基底材料,

近年來,柔性電子器件因柔軟、可形變等特點受到廣泛關(guān)注。當(dāng)柔性電子器件被頻繁使用時,柔性基底材料容易出現(xiàn)機械損傷。因此,為了延長電子器件的使用壽命,需要采用具有高韌性和自修復(fù)的彈性材料來解決上述問題。通常,為了實現(xiàn)彈性體的室溫自修復(fù),往往需要向分子鏈中引入動態(tài)性較好的非共價作用單元,如四重氫鍵等。同時,為了實現(xiàn)彈性體的高韌性,往往需要引入大量的非共價作用以提高體系在拉伸過程中的能量耗散,但是大量的非共價作用往往會限制高分子鏈段的運動,影響材料的室溫修復(fù)性。

南京大學(xué)賈敘東教授、張秋紅副教授課題組在前期工作通過分子尺度復(fù)合動態(tài)交聯(lián)策略構(gòu)建了一系列高韌性自修復(fù)的彈性體,實現(xiàn)了彈性體高韌性和室溫自修復(fù)性的平衡(Journal of the American Chemical Society2018,15, 5280-5289; Adv. Mater. 2018, 30, 1801435; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907139;Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006432;

在此基礎(chǔ)上,為實現(xiàn)高韌性彈性體材料室溫下的自修復(fù),近日,南京大學(xué)賈敘東教授、張秋紅副教授團隊和汪蓉教授團隊合作,將四重氫鍵和聚輪烷同時引入到聚氨酯彈性體中,利用動態(tài)四重氫鍵作用和聚輪烷的滑環(huán)效應(yīng)成功制備了具有高韌性(77.3 MJ/m3) 和室溫自修復(fù)性質(zhì)(室溫24 h修復(fù)效率91%)的柔性基底材料(圖1)。在該分子設(shè)計中,四重氫鍵快速的交換速率為材料提供了室溫下的自修復(fù)性能。同時,聚輪烷可以通過環(huán)糊精在拉伸過程中的滑動行為來分散體系應(yīng)力和耗散體系能量,從而進一步提高材料的韌性。


基于四重氫鍵和分子滑輪的雙重交聯(lián)的高韌性和室溫自修復(fù)性的彈性體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

彈性體的優(yōu)異機械性能歸因于其獨特的多尺度結(jié)構(gòu)(圖2)。在分子水平上,該團隊通過粗粒度的分子動力學(xué)模擬評估了鏈間和鏈內(nèi)的交聯(lián)分布,進而驗證了材料力學(xué)性能的最優(yōu)比例。此外,四重氫鍵和可滑動交聯(lián)的結(jié)合可以增加體系能量耗散,提高彈性體的韌性,這一點在固體1H NMR的表征中得到了揭示。在相結(jié)構(gòu)層面上,當(dāng)彈性體受到外力作用時,聚輪烷中的PEG之間有效地形成結(jié)晶,阻礙了裂紋的延伸,導(dǎo)致了高斷裂韌性。這些現(xiàn)象通過SAXSSEM、偏振光顯微鏡和XRD的表征得到了詳細證實。

 2不同種類的四重氫鍵作用的分子動力學(xué)模擬

 

3. 四重氫鍵/聚輪烷雙重交聯(lián)彈性體優(yōu)異力學(xué)性能的多尺度機理驗證

導(dǎo)電材料和柔性基材之間的界面相互作用是影響柔性設(shè)備在變形下的使用壽命和電阻穩(wěn)定性的一個關(guān)鍵因素。該工作將制備得到的柔性基底材料和具有良好導(dǎo)電性的可流動液態(tài)金屬結(jié)合,制作了可拉伸導(dǎo)體(圖3)。由于基底材料中四重氫鍵和Ga2O3在界面處的氫鍵作用,使得該導(dǎo)體即使在大應(yīng)變(1600%)下,也能保持電阻值穩(wěn)定(0.16-0.26 Ω)。

總的來說,該工作為解決高韌性和室溫自修復(fù)的矛盾,提出了一種新的解決策略,同時也為大應(yīng)變下電阻不敏感的柔性可拉伸導(dǎo)體的制備提供了思路。


4基于高韌性自修復(fù)彈性體的大應(yīng)變不敏感導(dǎo)體的制備與測試

論文信息:

Quadruple H-Bonding and Polyrotaxanes Dual Cross-linking Supramolecular Elastomer for High Toughness and Self-healing Conductors Supramolecular Elastomer for High Toughness and Self-healing Conductors

本文的第一作者是南京大學(xué)博士生金琦、杜瑞春和湯浩,通訊作者是賈敘東教授、張秋紅副教授和汪蓉教授。感謝國家自然科學(xué)基金和中央高??蒲袠I(yè)務(wù)費的支持。感謝高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點實驗室及配位化學(xué)國家重點實驗室在本研究中的大力支持。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王曉亮教授、現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院的孔德圣教授對本工作給予了大力支持和幫助。

Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305282

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305282


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