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（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

盡管α,β-不飽和羰基化合物具有普遍且廣泛的合成應(yīng)用，但其合成仍然是一個(gè)繁瑣且具有挑戰(zhàn)性的過(guò)程。在現(xiàn)有合成方法中，烯烴的烯丙位C-H氧化是一種有效的策略。然而，毒性試劑以及過(guò)渡金屬催化劑的使用限制了其應(yīng)用。此外，利用此方法實(shí)現(xiàn)烯烴，特別是α-烯烴的區(qū)域選擇性和立體選擇性氧化過(guò)程始終具有一定的困難。

鑒于烯烴原料的豐富性和多樣性，高效實(shí)現(xiàn)烯烴的官能團(tuán)化過(guò)程是有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。在此背景下，有機(jī)化學(xué)家們近期發(fā)展了利用烯基硫鹽的形成來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴的極性反轉(zhuǎn)，從而為非活化烯烴的官能團(tuán)化創(chuàng)造了新的機(jī)會(huì)。Mukaiyama等課題組的開創(chuàng)性工作表明了烯基二苯硫鹽具有獨(dú)特的反應(yīng)性，如1,2-雙親電加成、烯丙基親電取代等。然而，由于二苯硫鹽的合成范圍較局限，阻礙了此合成策略的發(fā)展。隨后，Shine課題組開創(chuàng)性的工作證實(shí)了當(dāng)使用烯基噻蒽鎓鹽時(shí)可以有效突破此限制。此后，Ritter（Figure 1A）、Wickens（Figure 1B）和舒?zhèn)フn題組（Figure 1C）分別利用烯基噻蒽鎓鹽實(shí)現(xiàn)了烯烴的氧化轉(zhuǎn)化，證明了烯基噻蒽鎓鹽的獨(dú)特反應(yīng)性。最近，匈牙利自然科學(xué)研究中心有機(jī)化學(xué)研究所Szilárd Varga和Tibor Soós課題組發(fā)展了一種實(shí)用的合成方法，在無(wú)需過(guò)渡金屬催下通過(guò)烯基噻蒽鎓鹽極性反轉(zhuǎn)/Kornblum-Ganem氧化策略，實(shí)現(xiàn)了烯烴的ene-型雙氧化過(guò)程，構(gòu)建了一系列α,β-不飽和羰基化合物（Figure 1D）。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者首先選用烯基噻蒽鎓鹽2a作為模板底物進(jìn)行條件篩選（Table 1），發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用K₂CO₃ (5.0 equiv), NMO (4.0 equiv), CH₃CN (0.1 M)作溶劑, -20 °C反應(yīng)14小時(shí)可以以77%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的烯醛產(chǎn)物3a（Z:E = 83:17）（Table 1, entry 1）。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在篩選出反應(yīng)的最優(yōu)條件后，作者對(duì)此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了探索（Figure 2）。首先，作者對(duì)一系列端烯的適用性進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連有不同長(zhǎng)度碳鏈的烷基取代基（3b-3c）、α,β-二取代（3d-3e）以及芳基官能團(tuán)化（3f）的端烯底物均可以兼容。有趣的是，烯丙位雜原子連接的底物仍可順利實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，以50%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物3g。一系列不同官能團(tuán)，如酯基（3h）、氰基（3i）、酰胺（3a）、未保護(hù)的羧基（3j）、羥基（3k）、醛基（3l）、烯基（3m）、炔基（3n）、鹵素（3o, 3p）、對(duì)甲苯磺?；?/span>3q）等官能團(tuán)均可兼容此體系。雖然這些官能團(tuán)大部分在經(jīng)典的Kornblum/Ganem氧化反應(yīng)中也是兼容的，但作者認(rèn)為烯丙基噻蒽鎓部分的高反應(yīng)性是高化學(xué)選擇性實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。重要的是，幾乎所有的底物均能以良好的選擇性（> 88:12）專一的實(shí)現(xiàn)(Z)-烯醛的合成。唯一的例外是當(dāng)存在芳基共軛的體系時(shí)，僅專一的得到了(E)-異構(gòu)體3f。值得注意的是，利用上述高化學(xué)選擇性和立體選擇性的氧化過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有方法難以合成的α,β-不飽和羰基化合物的構(gòu)建。

隨后，作者對(duì)一系列內(nèi)烯的兼容性進(jìn)行考察。環(huán)狀烯烴可以在空間需求較小的氧化劑（如DMSO）存在下有效實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)相應(yīng)不飽和酮5a-5d的合成。對(duì)于線性的底物3-己烯來(lái)說(shuō)，可以以接近1:1的比例得到5e和5f兩個(gè)異構(gòu)體。從而證明了競(jìng)爭(zhēng)的烯丙基取代過(guò)程的存在。此外，由于立體效應(yīng)的影響，雙氧化過(guò)程傾向于通過(guò)順序噻蒽化-Kornblum氧化過(guò)程以較高的選擇性實(shí)現(xiàn)S_N2’類型產(chǎn)物的合成（5g:5h > 20:1）。

最后，為了證明此轉(zhuǎn)化的實(shí)用性，作者利用此方法實(shí)現(xiàn)了一系列天然產(chǎn)物的合成（Figure 2A-E）。首先，作者利用簡(jiǎn)單易得的烯烴6c可以以克級(jí)規(guī)模專一性的實(shí)現(xiàn)(Z)-烯醛中間體6a的合成，而從6a出發(fā)，則可以通過(guò)岳建民院士課題組發(fā)展的方法實(shí)現(xiàn)免疫抑制劑Ivorenolide A 6b的合成（Figure 2A）。由于此合成方法可以調(diào)控產(chǎn)物的Z:E選擇性，因此在二烯類天然產(chǎn)物的立體化學(xué)合成中是十分有效的。此外，作者還利用此方法選擇性形成中間體(E)-烯醛，并高立體選擇性的合成了Cameraria ohridella（馬蹄礦葉蛾）和Lobesia botrana（歐洲葡萄蛾）信息素7和8（Figure 2B，2C）。隨后，作者利用一鍋法通過(guò)(Z)-烯醛中間體可以實(shí)現(xiàn)Diparopsis castanea（紅棉鈴蟲蛾）信息素9的合成（Figure 2D）。最后，作者利用Kornblum/Ganem-Wittig化學(xué)通過(guò)Wickens陽(yáng)離子池活化實(shí)現(xiàn)了香梨酯10的合成（Figure 2E）。

（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）