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近日，中國科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院朱強課題組等合作，高對映選擇性完成了手性吡啶并螺烯分子的不對稱合成，并對部分產(chǎn)物進行了光學(xué)活性探究。相關(guān)研究成果近日以Palladium-Catalyzed Modular Synthesis of Enantioenriched Pyridohelicenes through Double Imidoylative Cyclization為題發(fā)表在ACS Catal.上。

手性吡啶并螺烯是氮-雜螺烯家族中重要成員，具有廣泛而重要的用途，如：作為手性發(fā)射體、金屬絡(luò)合物、催化劑，手性助劑等。因此，手性吡啶并螺烯分子的不對稱合成受到了有機化學(xué)家越來越廣泛的關(guān)注。目前，手性吡啶并螺烯分子的單一構(gòu)型異構(gòu)體主要還是依賴于對外消旋體的手性拆分或者利用HPLC手性色譜柱分離獲得。而目前已報導(dǎo)的不對稱合成吡啶并螺烯類似物的方法普遍存在以下局限。例如：1）催化劑價格昂貴且負載量大（高達60 mol%）；2) 反應(yīng)原料的制備步驟繁瑣，并且線性的策略也限制了產(chǎn)物的多樣性；3) 產(chǎn)物需要額外的轉(zhuǎn)化才能得到吡啶并螺烯衍生物；4）產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特殊，不易拓展。因此，發(fā)展低催化劑用量的、底物易于合成且多樣化的、匯聚式的不對稱手性吡啶并螺烯的合成新方法，對于推動這類螺旋手性化合物的深入研究具有重要的意義。

該研究中，在前期工作的基礎(chǔ)上，朱強研究員團隊巧妙設(shè)計了含有兩個異腈基團的聯(lián)芳基異腈C，通過“一鍋化”實現(xiàn)兩步亞胺基環(huán)化反應(yīng)，同時構(gòu)建兩個吡啶環(huán)，一步構(gòu)建雙吡啶并螺烯。這一反應(yīng)的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下三個方面：1) 雙異腈關(guān)環(huán)前體的合成相對簡便，引發(fā)關(guān)環(huán)的芳基碘化物便宜易得，這樣的雙分子匯聚反應(yīng)模式為產(chǎn)物的多樣化快速構(gòu)建提供了可能；2)催化劑用量低，成鍵效率高，一步生成了4個C-C鍵，同時構(gòu)建2個吡啶環(huán)；3)通過中心母核的改變，以及控制異腈先后關(guān)環(huán)的調(diào)節(jié)，不僅可以對映選擇性選擇性的合成不同取代的[6]螺烯，而且可以把常見的呋喃環(huán)連同吡啶一同雜化進入螺烯，極大地豐富了手性吡啶并螺烯的種類。

與此同時，該研究還完成了對部分吡啶并螺烯化合物的光學(xué)活性表征。結(jié)果表明此類手性吡啶并螺烯化合物具有良好的CPL活性。

總之，該研究不僅可以很好地解決當(dāng)前手性吡啶并螺烯不對稱合成的諸多弊端，使快速構(gòu)建結(jié)構(gòu)及取代多樣性的手性吡啶并螺烯分子成為可能，對研究它們的光電性質(zhì)以及在不對稱合成中的應(yīng)用，都具有重要的意義。

論文第一作者為廣州健康院博士研究生余婷。廣州健康院朱強研究員、羅爽副研究員，中國科學(xué)院化學(xué)研究所鐘羽武研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金等項目的支持。

鈀催化雙亞胺化環(huán)化反應(yīng)高對映選擇性構(gòu)建吡啶并螺烯

部分化合物及其光學(xué)性質(zhì)研究

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04461