氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池中重要的半反應(yīng)，也是電合成H2O2的一種經(jīng)濟有效的方法。然而，低選擇性和活性的問題仍然需要解決。合理優(yōu)化ORR活性和選擇性的關(guān)鍵是控制電催化劑的電子結(jié)構(gòu)。碳支撐的原子分散金屬位點(C-ADMSs)特征是在碳基底中具有明確的局部配位結(jié)構(gòu)的孤立金屬原子，其中的配位鍵、鍵長和配位數(shù)可以被調(diào)節(jié)，從而改變ORR的選擇性/活性。得益于其金屬酶樣特性，C-ADMSs已成為一個理想的可調(diào)平臺，可控制ORR的選擇性和活性。因此，深入總結(jié)C-ADMSs中金屬中心配位環(huán)境對ORR活性和選擇性的調(diào)控具有重要意義。
近日，北理工化學(xué)與化工學(xué)院張加濤教授團隊與清華陳晨教授合作在碳基原子分散的金屬位點的配位環(huán)境調(diào)控與配位結(jié)構(gòu)變化引起的電子結(jié)構(gòu)改變以及對應(yīng)的氧還原選擇性和活性調(diào)控進行了系統(tǒng)闡述。特別是針對配位殼層的調(diào)控策略提出了獨特的見解，如材料合成中溫度對配位環(huán)境的影響、不同殼層配位環(huán)境的調(diào)控、活性位點的穩(wěn)定性問題以及優(yōu)化方案等。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際能源材料期刊《Journal of Materials Chemistry A》（DOI: 10.1039/D2TA05110A）上，題為“Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites”。北京理工大學(xué)為第一通訊單位。研究生朱攀為論文唯一作者。圖1 用于ORR選擇性和活性的C-ADMSs的配位環(huán)境調(diào)控示意圖ORR過程分為兩電子反應(yīng)-生成OOH- /H2O2和四電子反應(yīng)-生成OH-/H2O。這兩種不同的反應(yīng)途徑之間存在明顯的競爭。由于兩電子過程只涉及到*OOH中間體，所以其機理顯然是最簡單的反應(yīng)步驟。*OOH中間體(ΔG(*OOH))的結(jié)合自由能決定了催化活性和選擇性。不同的化學(xué)中間體如*OOH、*O和*OH通過多種途徑參與四電子過程，包括*OOH締合、*OOH解離和軸端吸附途徑。根據(jù)配位化學(xué)和晶體場理論，與中心活性金屬直接配位的原子可以對整體催化位點產(chǎn)生特定而顯著的作用。由于中心金屬位通常配位4個原子(通常配位為d-p σ-鍵)，其鍵能或局域電子結(jié)構(gòu)由第一個配位原子決定。圖3 第一殼層配位環(huán)境調(diào)控中心活性金屬的配位數(shù)已被證明與中間吸附有內(nèi)在的關(guān)系，從而與催化活性有內(nèi)在的關(guān)系。為了揭示配位數(shù)調(diào)控的機理，人們探索了多種策略。其中，基于高溫煅燒和還原的控制策略對氮配位數(shù)進行了精確調(diào)控。不同于直接與第一層中心金屬配位的原子，摻雜在第二層和更高配位層的奇異原子可以為孤立的反應(yīng)中心定制遠程電子相互作用。圖5 第二殼層配位環(huán)境調(diào)控及更高殼層摻雜近年來，C-ADMSs發(fā)展研究成為有超高的原子利用率和明顯可調(diào)的金屬位點電子結(jié)構(gòu)，為催化相關(guān)領(lǐng)域帶來了有價值的方向，被認為是下一代的新興催化劑。實現(xiàn)C-ADMS獨特的選擇性和活性是進一步提高催化性能、擴大催化反應(yīng)范圍和實際應(yīng)用的基礎(chǔ)。但是活性中心位點的精確表征、反應(yīng)進行中引起的催化位點的動態(tài)重構(gòu)、更新的配位原子以及實際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)等仍是值得研究和挑戰(zhàn)的問題。論文標題：Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites
論文網(wǎng)址：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05110a#!divAbstract
DOI：doi.org/10.1039/D2TA05110A
趙娣，2017年于北京理工大學(xué)獲得博士學(xué)位。同年，在清華大學(xué)化學(xué)系做博士后，于2020年加入北京理工大學(xué)，現(xiàn)任化學(xué)化工學(xué)院副教授。研究方向包括納米、團簇、單原子催化劑合成及催化性能研究。相關(guān)研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表相關(guān)論文近 20 篇，部分論文被邀請做雜志封面和被 C&EN 特別報道，其中 ESI 高被引論文3 篇。授權(quán)國際專利一項。獲第二屆博士后創(chuàng)新人才支持計劃。曾作為課題負責(zé)人承擔(dān)中國博士后科學(xué)基金面上項目，參與國家自然科學(xué)基金面上項目、企業(yè)橫向課題等項目。 參考資料：https://cce.bit.edu.cn/zhxw/399743f44dc84600a35c1387ff5bd6f0.htm
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