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柴油是遠(yuǎn)程運(yùn)輸和工程機(jī)械領(lǐng)域不可或缺的高能量密度燃料，商品柴油需要預(yù)脫硫以減少硫氧化物排放。目前，石化行業(yè)采用加氫脫硫?qū)崿F(xiàn)上述目的，需要高昂的成本和能量消耗。利用空氣作為可持續(xù)的氧化劑，分子氧氧化脫硫（AODS）是加氫脫硫的理想替代。然而，AODS需要在低溫和常壓條件下實(shí)現(xiàn)硫化物的轉(zhuǎn)化，以降低能耗和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。因此，需要高效催化劑克服溫和條件下O₂活化的挑戰(zhàn)。

迄今，以非金屬W、Mo和V、金屬Cu和Pt等為主體的多相催化劑對(duì)噻吩類硫化物的氧化反應(yīng)活性較高。其中，Mo基金屬氧化物兼具良好的催化活性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。三氧化鉬本身是非活性的，需要通過與其他氧化物復(fù)合來引入穩(wěn)定的低價(jià)態(tài)Mo，誘導(dǎo)表面氧空位形成，增強(qiáng)對(duì)O₂的吸附活化。盡管學(xué)者們致力于調(diào)控Mo位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，但難以對(duì)Mo位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控和優(yōu)化。

針對(duì)該問題，北京大學(xué)郭少軍團(tuán)隊(duì)提出了一種在金屬氫氧化物納米片（Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn）上錨定Mo單原子的通用性方法，合成過程簡單且易于規(guī)模化。通過改變宿主氫氧化物，可以精準(zhǔn)地調(diào)控Mo單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)?；诖耍O(shè)計(jì)出一種亞納米厚度的氫氧化鈷納米片負(fù)載原子級(jí)鉬催化劑(Mo/Co(OH)₂₎，并將其用于噻吩硫化物的高效分子氧氧化反應(yīng)。該催化劑的轉(zhuǎn)換頻率比目前最先進(jìn)的多金屬氧化物高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可在60 °C的低溫條件下激活反應(yīng)，并在80 °C下實(shí)現(xiàn)加氫柴油的完全脫硫，能耗低（如果使用煉油廠余熱，則不會(huì)消耗額外能源）、耐用性高，進(jìn)一步溶劑萃取可使脫硫柴油的硫含量達(dá)到當(dāng)前的硫含量標(biāo)準(zhǔn)（<10 ppm）。

圖1. Mo單原子位催化材料的電子結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境表征。

作者發(fā)現(xiàn)，Mo原子位的電子狀態(tài)可通過宿主氫氧化物進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，導(dǎo)致宿主的電子給體效應(yīng)與催化性能之間存在強(qiáng)烈的相關(guān)性。作者建立一個(gè)通用描述符——宿主材料的功函數(shù)，可很好地解釋宿主材料對(duì)催化性能的影響。具體而言，主體的功函數(shù)影響從催化劑到O₂的電荷轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)有利性，進(jìn)而決定O₂是否可以在低溫下被激活。如果物理吸附中性O(shè)₂分子的O₂親和勢(shì)高于催化劑的功函數(shù)，則會(huì)發(fā)生自發(fā)的電荷傳輸。否則，該反應(yīng)需要額外的能量來完成電子轉(zhuǎn)移，這意味著更高的反應(yīng)溫度。作者通過紫外光電子能譜（UPS）證實(shí)，主體材料的功函數(shù)與Mo單原子的催化性能存在相關(guān)性。

圖2. Mo基單原子位催化材料的噻吩類硫化物分子氧氧化催化機(jī)理。

作者對(duì)Mo基單原子位催化材料開展了應(yīng)用性能評(píng)價(jià)，在80 °C下對(duì)加氫柴油和直餾柴油進(jìn)行了AODS實(shí)驗(yàn)。對(duì)于加氫柴油而言，幾乎所有的硫化物均在50 min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化（圖3A），這表明Mo基單原子位催化材料具有優(yōu)異的催化活性。圖3B揭示了該Mo基單原子位催化材料在經(jīng)過多次催化循環(huán)測(cè)試后仍可保持良好的轉(zhuǎn)化效率。通過進(jìn)一步對(duì)重復(fù)使用的催化材料進(jìn)行XPS、Raman、XANES和EXAFS表征，可以證實(shí)Mo位點(diǎn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)或氧化狀態(tài)均未發(fā)生變化（圖3C-D)，表明Mo基單原子位催化材料具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

總之，Mo/Co(OH)₂可在80°C下實(shí)現(xiàn)加氫柴油的完全脫硫，能耗低（如果使用煉油廠余熱，則不會(huì)消耗額外能源）、耐用性高，進(jìn)一步溶劑萃取可方便地使脫硫柴油的硫含量達(dá)到當(dāng)前的硫含量標(biāo)準(zhǔn)（<10 ppm）。

圖3. Mo單原子位催化劑在柴油AODS轉(zhuǎn)化中的實(shí)際應(yīng)用性能。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.001

參考資料：http://www.mse.pku.edu.cn/info/1012/2043.htm