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化學作為溝通微觀與宏觀物質世界的重要橋梁，是人類認識和改造物質世界的主要方法和手段之一，而選擇性調控化學反應過程則是化學家真正實現(xiàn)這一宏偉目標的必經(jīng)之路。現(xiàn)今，調控化學反應過程的方法主要是通過：（1）改變外界條件，如改變反應溫度或采用不同形式的能量輸入（光、電、熱等），影響化學反應過程中的熱力學參數(shù)以控制反應過程；（2）改變反應本身條件，如改變反應物形態(tài)或含量等。通常這兩種方法在控制反應的選擇性方面難以實現(xiàn)精確控制。如在卟啉的合成過程中理論上可以產生phlorin、isophlorin、porphodimethene、porphodimethene等中間體（圖1），但是選擇性控制卟啉合成過程具體經(jīng)歷哪種中間體一直還沒有解決。

圖1 calix[4]pyrrole氧化成卟啉過程中可能的四種calix[4]phyrins中間體。

近期，為了解決以上問題，西湖大學劉志常課題組提出利用分子張力工程策略（MSE）來精確調控化學合成過程中的選擇性。作者前期通過分子張力工程策略成功調控卟啉合成過程中的吉布斯自由能?G?和反應活化能?G≠值，實現(xiàn)對原生態(tài)Phlorin中間體的非侵入性捕獲（圖2B）（CCS Chemistry, DOI: 10.31635/ccschem.022.202101679）。最近，作者通過精確控制分子內張力能的大小，選擇性的控制卟啉合成路徑經(jīng)歷porphodimethene中間體過程，并成功進行了原位的衍生化（圖2C）。文章發(fā)表在Materials Today Chemistry, 2022, 24, 100868（https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2022.100868）。西湖大學化學系第一批博士生之一唐敏為第一作者，劉志常教授為通訊作者。

作者以分子張力工程策略為基礎，設計了一個張力可調的卟啉“分子弓”。通過調節(jié)“弓弦”與“弓臂”的幾何長度，使“分子弓”內產生連續(xù)可調的張力能。具體來說，利用“弓弦”和“弓臂”相連的方式（與苯環(huán)的鄰位或間位相連）來控制“分子弓”中張力能的大小，從而選擇性控制從“卟啉原”氧化成卟啉過程所經(jīng)歷的中間體種類（圖2）。

圖2 分子張力工程策略對化學反應的選擇性進行精確調控過程。（A）一鍋兩步法合成非弓形卟啉的過程；（B）機械捕獲phlorin中間體；（C）選擇性捕獲porphodimethene中間體及其原位衍生化過程。

作者首先設計了“弓弦”和“弓臂”通過鄰位相連的目標卟啉“分子弓”（MB-9），通過理論計算分析了它與相關化合物（圖3）的張力能大小，發(fā)現(xiàn)FB-0的張力能比FB-9小2.2 kcal mol?1（圖3），而其甲氧基雙取代的Porphodimethene衍生物（FB-2）張力能幾乎為0 kcal mol?1，這暗示著在MB-9合成過程中傾向于經(jīng)歷Porphodimethene而不是phlorin中間體，且當反應過程中若含有親核性溶劑時，則可以發(fā)生原位的衍生化。

圖3 相關化合物的張力能計算

接著，作者通過Lindesy一鍋兩步法，先利用酸催化醛和吡咯進行縮合，再利用過量的的DDQ和親核性溶劑（H2O，CH3OH，CH3CH2OH和BrCH2CH2OH）成功獲分離得到了porphodimethene中間體及其相關衍射物，并利用NMR進行了相關化合物的表征（圖4）。

圖4 （A）雙取代Porphodimethene衍生物PB-1 ~ 4的合成過程。（B）PB-1 ~ 4 的NMR波譜。

最后，通過甲醇和二氯甲烷液液擴散獲得了PB-2和PB-3兩個化合物的單晶結構，利用X-Ray單晶衍生分析驗證了分子張力工程對卟啉合成反應的選擇性控制。

圖5 PB-2和PB-3的固體結構

綜上所述，作者基于前期發(fā)展的分子張力工程（MSE）策略，通過調節(jié)反應過程中的能量大小，成功選擇性調控卟啉合成過程中經(jīng)歷porphodimethene中間體，并對其進行了原位衍生化研究。該研究表明，使用機械力的分子張力工程策略，可以從源頭上控制化學反應發(fā)生的路徑，為化學反應機理的探索提供了一種開創(chuàng)性的手段，進一步提高了人類改造物質世界的能力。