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北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱/周雄團隊與中科合成油技術(shù)股份有限公司李永旺團隊合作，利用表面合成動態(tài)可視化技術(shù)，首次以直觀的影像形式在分子尺度展示了規(guī)整碳化鐵表面乙烯聚合的反應(yīng)過程，闡明了乙烯聚合的分子插入鏈增長和分子異構(gòu)化鏈引發(fā)等關(guān)鍵步驟，從而加深了乙烯聚合機理的認(rèn)識。相關(guān)研究成果以《表面乙烯聚合乙烯插入機制的可視化》“Visualization of On-surface Ethylene Polymerization through Ethylene Insertion”為題，在2022年3月11日發(fā)表在《科學(xué)》（Science）雜志。

聚乙烯廣泛應(yīng)用于人類社會生活，是全球產(chǎn)量最大的塑料制品原料。乙烯聚合(分為自由基聚合和配位聚合兩種)是典型的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等步驟。其中配位聚合鏈增長遵循Cossee-Arlman機理，即乙烯插入到金屬催化中心與聚乙烯鏈連接的金屬-碳鍵之間，實現(xiàn)持續(xù)的單體聚合。乙烯聚合的Phillips催化劑在沒有烷基鋁作為引發(fā)劑的情況下如何實現(xiàn)鏈引發(fā)，依然是困擾著學(xué)術(shù)界的基礎(chǔ)問題。

利用動態(tài)可視化技術(shù)，人們有可能直觀觀測乙烯聚合反應(yīng)過程，這對于乙烯聚合機理的研究無疑具有巨大推動作用。然而，催化劑表面的鏈?zhǔn)骄酆暇哂绣^定反應(yīng)中心、單一增長方向以及鏈增長極快等特點，難以在原子級規(guī)整表面實現(xiàn)并在單分子層次開展表征，因此人們迄今尚沒有在微觀尺度上觀察到這一經(jīng)典聚合反應(yīng)。北京大學(xué)吳凱/周雄團隊與中科合成油技術(shù)股份有限公司李永旺團隊等緊密合作，分別利用吳凱課題組在表面科學(xué)技術(shù)和研究中的長期積累以及李永旺團隊對費托合成反應(yīng)的豐富認(rèn)識與經(jīng)驗，敏銳察覺到費托合成可視為CH2的聚合體系，其催化劑碳化鐵也極有可能是適合表面乙烯聚合的模型催化劑，因而有可能實現(xiàn)在分子尺度上對表面乙烯聚合的動態(tài)可視化觀測。

圖1. 由Fe(110)單晶制備的θ-Fe3C(102)表面。(A) 由疇界分隔開的不同寬度疇區(qū)條帶；(B) 疇區(qū)條帶內(nèi)部單胞結(jié)構(gòu)；(C) 表面高分辨原子像及其結(jié)構(gòu)模型。

研究團隊利用Fe(110)單晶，通過氫氣高溫預(yù)處理和體相滲碳法，制備出原子級平整的碳化鐵表面（圖1）。通過高分辨STM原子成像、角分辨XPS實驗，并結(jié)合晶體數(shù)據(jù)庫檢索和STM圖像模擬，作者對常見的碳化鐵相（FeC、ε-FeC2、χ-Fe5C2和θ-Fe3C）的低密勒指數(shù)h、k、l≤5的晶面（共716個）的所有可能終止截面（共6335個）進行了系統(tǒng)搜索與分析，發(fā)現(xiàn)疇區(qū)條帶對應(yīng)的結(jié)構(gòu)接近θ-Fe3C(102)面。特別地，該碳化鐵表面相鄰疇區(qū)在疇界位置形成拉鏈狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了如箭頭所標(biāo)記（圖1C）的破壞碳化鐵周期結(jié)構(gòu)的特殊疇界位點，成為乙烯聚合的表面活性中心。

圖2. 表面乙烯聚合動態(tài)可視化。反應(yīng)溫度為室溫，乙烯氣壓為1×10-8 mbar。

以該碳化鐵表面為模型催化劑，可使乙烯在室溫下聚合，并在乙烯氣氛下進行原位成像觀測。在1×10-8 mbar的乙烯氣氛和室溫反應(yīng)下，STM以0.5毫秒/數(shù)據(jù)點（35 秒/幀）的速度進行快速采集數(shù)據(jù)，捕捉到表面乙烯聚合的動態(tài)反應(yīng)過程（圖2）。可視化實驗中直觀觀察到聚乙烯鏈的從無到有、從短到長、從少到多的反應(yīng)過程，進而解析表面乙烯聚合的反應(yīng)位點、起始物種和反應(yīng)路徑，并對聚乙烯鏈長度隨時間的 變化等進行微觀動力學(xué)分析。主要結(jié)果如下：在反應(yīng)起始階段，碳化鐵疇界首先出現(xiàn)了一系列孤立分布的亮點，它們是后續(xù)乙烯聚合的起始物種，即鏈引發(fā)物種；鏈的數(shù)目和長度均隨著反應(yīng)的進行不斷增加；聚乙烯鏈的一端始終錨定在疇界位置，另一端則蠕動增長，呈現(xiàn)典型的單向生長特征；動力學(xué)分析表明在所控制的反應(yīng)條件下，鏈引發(fā)的速度較慢、鏈增長速度較快，符合鏈?zhǔn)骄酆咸卣鳌?/span>

圖3. (A) 乙烯吸附量 0.12 L，多數(shù) C2H4 分子吸附在疇界；(B) 乙烯吸附量 0.6 L，疇界出現(xiàn)三角形鏈引發(fā)物種；(C) 乙烯和鏈引發(fā)物種吸附位點分析；(D) 單個乙烯分子和（E）鏈引發(fā)物種的STM圖像及對應(yīng)理論計算模型和圖像模擬；(F) 生成的聚乙烯短鏈STM圖；(G) 聚乙烯鏈增長示意圖。

為了清楚識別表面物種和反應(yīng)位點，研究團隊又系統(tǒng)進行了低溫STM表征。室溫下在表面吸附的少量乙烯，絕大部分吸附在疇界位置（~ 90 %，圖3A），乙烯的兩個甲基均清晰可見。提升乙烯的吸附量，疇界出現(xiàn)了一類三角形的物種，即為室溫下觀察到的鏈引發(fā)物種（~75 %吸附在疇界，圖3B）。結(jié)合碳化鐵表面結(jié)構(gòu)分析可知，乙烯和鏈引發(fā)物種均優(yōu)先出現(xiàn)在疇界三個鐵原子構(gòu)成的特殊位點（圖1C箭頭所示，以及圖3C）。鏈引發(fā)物種具有三角形形貌特征，端部為CH3基團；DFT計算證實該物種為乙烯異構(gòu)化所形成的亞乙基（CHCH3）物種（圖3E）。進一步提高乙烯吸附量，在表面可以觀察到聚乙烯短鏈（圖3F），遠離疇界的終端形貌保持為三角形，對應(yīng)預(yù)CH3基團；而另一端仍錨定在疇界特殊位點，因此反應(yīng)只能在疇界位點發(fā)生、且以乙烯插入的方式完成鏈增長（圖3G）。

圖4. 碳化鐵表面乙烯聚合機理示意圖。

綜合所有實驗結(jié)果與計算分析，可以確定在沒有烷基鋁等鏈引發(fā)劑存在時的碳化鐵表面上的乙烯聚合機理：乙烯在碳化鐵疇界三個鐵原子構(gòu)成的活性位點吸附，異構(gòu)化為亞乙基鏈引發(fā)物種（自引發(fā)），隨后乙烯分子不斷在Fe-CH-R的鐵-碳鍵之間插入聚合，在插入過程中存在氫遷移使表面聚乙烯鏈保持Fe-CH-R活性構(gòu)型，使得鏈增長持續(xù)進行。該研究在分子尺度上對乙烯插入的鏈增長機理進行了可視化觀測，揭示了在沒有鏈引發(fā)劑的存在實現(xiàn)了通過乙烯分子的異構(gòu)化實現(xiàn)自引發(fā)，有助于澄清Phillips催化劑上的鏈引發(fā)過程的學(xué)術(shù)爭論。

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生郭偉軍和山西煤化所博士生尹俊青為論文共同第一作者；北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授和周雄副研究員為共同通訊作者。部分研究工作由郭偉軍在中科合成油技術(shù)股份有限公司完成。該研究得到國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京分子科學(xué)國家研究中心和北京高校高精尖學(xué)科建設(shè)等項目的支持。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi4407