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3D打印技術(shù)又稱(chēng)增材制造，3D打印技術(shù)和刺激響應(yīng)材料的結(jié)合稱(chēng)為4D打印技術(shù)。不同于3D打印的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，4D打印技術(shù)制備的材料是一種可在外界刺激下隨時(shí)間變形的結(jié)構(gòu)。在刺激響應(yīng)材料中，形狀記憶聚合物是一種最常用的4D打印材料。但由于難以制備打印墨水，鮮有利用打印技術(shù)制備高性能形狀記憶聚合物的報(bào)道。雙酚A型氰酸酯作為一種高性能聚合物材料，具有高強(qiáng)度、高轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率和抗輻射等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域。但由于雙酚A型氰酸酯材料在有機(jī)溶劑中難以溶解等問(wèn)題，限制了氰酸酯材料的3/4D打印。

　　中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所先進(jìn)潤(rùn)滑與防護(hù)材料研發(fā)中心王齊華研究員、王廷梅研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)和蘭州理工大學(xué)張建強(qiáng)教授合作，通過(guò)環(huán)氧和氰酸酯預(yù)聚、雙鍵光固化和聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)熱固化三步策略，首次實(shí)現(xiàn)了雙酚A型氰酸酯的3/4D打印，制備的墨水可適用于數(shù)字光固化（DLP）和直接墨水書(shū)寫(xiě)（DIW）兩種打印方式（圖1）。打印的結(jié)構(gòu)具有極低的體積收縮率、高強(qiáng)度、高轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)。該工作為氰酸酯材料以及其他高性能材料的3/4D打印提供了新思路。

圖1. 4D打印過(guò)程以及兩種打印方式

　　3D打印形狀記憶氰酸酯聚合物可形成4D打印氰酸酯聚合物。研究人員使用墨水打印的螺旋彈簧可被壓縮或拉伸，并在78秒內(nèi)恢復(fù)形狀，證明了彈簧良好的形狀記憶效應(yīng)（shape memory effect，簡(jiǎn)稱(chēng)SME）。打印的“C”形輪廓的密封圈在210℃溫度下變形，在87秒內(nèi)完成形狀恢復(fù)。該研究可解決安裝剛性密封圈的問(wèn)題，特別是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的密封圈。

　　智能模具作為一種可多次重復(fù)利用的模具，具有較大的應(yīng)用前景。研究人員通過(guò)3D打印出花生形狀的模具將浸有光固化油墨的芳綸纖維纏繞在3D打印的花生形狀模具，通過(guò)模具變形脫模成功獲得沙漏狀復(fù)合材料，解決了傳統(tǒng)模具難以一體化制備此類(lèi)異型件的難題，并實(shí)現(xiàn)了模具的重復(fù)使用。打印的不同結(jié)構(gòu)如圖2所示。該項(xiàng)研究為高強(qiáng)度形狀記憶聚合物(SMP)的廣泛應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)(圖2)。相關(guān)成果發(fā)表在Chemical Engineering Journal（2022, 431, 134211）上。

圖2. 4D打印的結(jié)構(gòu)及形狀記憶演示應(yīng)用

　　該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院B類(lèi)先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)培育項(xiàng)目的支持。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134211