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表面配體是決定納米團(tuán)簇/納米顆?；瘜W(xué)或物理性質(zhì)的重要因素之一。然而，在不改變?cè)咏Y(jié)構(gòu)的情況下，通過配體工程來調(diào)控金屬團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。另一方面，手性金屬團(tuán)簇在不對(duì)稱催化、手性傳感等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。但多數(shù)手性團(tuán)簇是以外消旋體的形式存在，難以獲得光學(xué)純的單手性團(tuán)簇。在該工作中，鄭南峰教授課題組采用混合配體策略(大位阻的硫醇、膦配體和小位阻的溶劑分子)獲得了手性 [Ag14(SPh(CF3)2)12(PPh3)4(DMF)4]（Ag14）團(tuán)簇外消旋體。大位阻配體的引入使得該團(tuán)簇具有異常高的表面反應(yīng)活性，其表面配體容易離去或被其它配體交換。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag14團(tuán)簇表面弱配位小分子的離去會(huì)造成其光學(xué)性質(zhì)的巨大改變?；诖耍麄兺ㄟ^控制Ag14團(tuán)簇表面DMF分子可逆的“離去-配位”實(shí)現(xiàn)了該團(tuán)簇光學(xué)性質(zhì)的可逆調(diào)控，并通過理論計(jì)算對(duì)其機(jī)制進(jìn)行了分析。隨后，他們采用手性胺配體（R/S-1-苯丙胺）修飾手性Ag14團(tuán)簇的配體層，實(shí)現(xiàn)了Ag14團(tuán)簇外消旋體向單手性團(tuán)簇的轉(zhuǎn)化，獲得了光學(xué)純的單手性 [Ag14(SPh(CF3)2)12(R/S-1-PPA)8]團(tuán)簇。該工作報(bào)道的調(diào)控金屬團(tuán)簇光學(xué)性質(zhì)和手性的策略對(duì)團(tuán)簇的設(shè)計(jì)合成與性能調(diào)控具有重要意義。
鄭南峰教授課題組在手性金屬納米團(tuán)簇的對(duì)映選擇性合成與手性來源解析方面取得了諸多成果。前期研究工作包括通過手性抗衡離子（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12751）、手性雙膦配體（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16113）實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇的對(duì)映選擇性合成，以及團(tuán)簇手性來源的解析（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3421）。
該工作由廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭南峰教授、張文卿教授和芬蘭于韋斯屈萊大學(xué)Hannu H?kkinen教授課題組合作完成。第一作者為廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生鄧果誠(chéng)。研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金等資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101141
參考資料
[1] 金屬團(tuán)簇光學(xué)性質(zhì)與手性的可逆調(diào)控https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/10368.htm
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