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相比于碳頂點(diǎn)的官能團(tuán)化，碳硼烷B?H鍵的活化難度較大。近年來(lái)，隨著過(guò)渡金屬參與的碳硼烷硼頂點(diǎn)官能團(tuán)化方法學(xué)的發(fā)展，貴金屬（銥、鈀、銠、釕等）參與的選擇性B?H鍵活化已較為成熟，但便宜金屬（如鐵、錳、銅等）催化碳硼烷的選擇性B?H鍵活化仍為空白。最近，香港中文大學(xué)謝作偉院士團(tuán)隊(duì)利用廉價(jià)的銅催化劑Cu(OTf)2以及各種各樣的炔烴與碳硼烷酰胺衍生物反應(yīng)，發(fā)展了一種簡(jiǎn)潔地合成碳硼烷并吡啶酮類(lèi)化合物以及炔基碳硼烷化合物的方法。相關(guān)研究成果以“Copper catalyzed/mediated direct B?H alkenylation/alkynylation in carboranes”為題發(fā)表于Sci. China Chem.（DOI: 10.1007/s11426-015-5408-0）。
首先，通過(guò)一系列反應(yīng)條件的篩選，作者確定了最佳反應(yīng)條件，接著對(duì)雙取代炔烴的底物適用性進(jìn)行了考察（圖1）。使用對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)的內(nèi)炔底物，都可以?xún)?yōu)良的收率得到目標(biāo)化合物。其中多個(gè)目標(biāo)化合物都有單晶數(shù)據(jù)以佐證其結(jié)構(gòu)。
圖1. 內(nèi)炔的底物范圍拓展
隨后，作者對(duì)端炔的兼容性進(jìn)行了考察（圖2）。與內(nèi)炔表現(xiàn)不同，偶聯(lián)到碳硼烷硼頂點(diǎn)的端炔可與催化劑銅中心進(jìn)行牢固配位，進(jìn)而阻斷催化循環(huán)，加入當(dāng)量的銅試劑并通過(guò)濃鹽酸水解可得到碳硼烷炔基化產(chǎn)物。值得注意的是，作者得到了阻斷催化循環(huán)的中間體5aa-Cu的單晶數(shù)據(jù)，以佐證其結(jié)構(gòu)。
圖2. 端炔的底物范圍拓展
在完成底物拓展之后，作者做了一系列的控制實(shí)驗(yàn)以探索反應(yīng)機(jī)理（圖3）。反應(yīng)式a和b證明了銅催化劑是不可缺少的，同時(shí)也排除了其他過(guò)渡金屬催化劑參與反應(yīng)的可能性。反應(yīng)式c和d證明了反應(yīng)的順利進(jìn)行需要氧化劑的參與以將二價(jià)銅氧化至三價(jià)，而高價(jià)的銅中心由于其缺電子性，傾向于進(jìn)攻較為富電子的B?H鍵以實(shí)現(xiàn)碳硼烷硼頂點(diǎn)選擇性官能團(tuán)化反應(yīng)。反應(yīng)式e中動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的結(jié)果揭示B?H鍵的活化可能不是決速步驟。
圖3. 控制實(shí)驗(yàn)
最后，作者對(duì)控制實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合分析，并結(jié)合前期文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理及催化循環(huán)（圖4）。
圖4. 可能的反應(yīng)機(jī)理
博士生陳禹和區(qū)亦琪為文章的共同第一作者，謝作偉院士為通訊作者，全楊健研究助理教授為共同通訊作者。
謝作偉院士簡(jiǎn)介
謝作偉，中國(guó)科學(xué)院院士，香港中文大學(xué)卓敏化學(xué)講座教授。1990年于中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所（德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)）取得博士學(xué)位，1995年結(jié)束在美國(guó)南加州大學(xué)的博士后研究，任職于香港中文大學(xué)，先后擔(dān)任助理教授、副教授、教授以及卓敏化學(xué)講座教授。曾獲國(guó)家杰出青年基金、國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。2017年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士。目前主要從事碳硼烷化學(xué)、低價(jià)態(tài)硼化學(xué)、均相催化以及方法學(xué)研究。
全楊健研究助理教授簡(jiǎn)介
全楊健，香港中文大學(xué)化學(xué)系研究助理教授。2011年于南京大學(xué)匡亞明學(xué)院取得學(xué)士學(xué)位，2015年獲得香港中文大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位（指導(dǎo)老師為謝作偉院士），同年被破格聘為香港中文大學(xué)化學(xué)系研究助理教授。目前主要從事過(guò)渡金屬催化、金屬有機(jī)化學(xué)、碳硼烷官能團(tuán)化及相關(guān)性能研究和應(yīng)用。
參考資料
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