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多個(gè)典型的海洋稠聚醚毒素（例如brevetoxin B、brevenal、ciguatoxin 3C）已有全合成路線報(bào)道，但是以逐環(huán)構(gòu)建的策略合成含有多個(gè)環(huán)的海洋稠聚醚難以高效地合成這類天然產(chǎn)物。1985年日本化學(xué)家Nakanishi根據(jù)海洋稠聚醚相似的結(jié)構(gòu)特征推測(cè)它們生源合成途徑可能是：長(zhǎng)鏈多烯經(jīng)酶催化的不對(duì)稱環(huán)氧化轉(zhuǎn)化為同手性的多環(huán)氧化合物，多環(huán)氧前體通過分子內(nèi)的endo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化反應(yīng)一步構(gòu)建分子中一系列反式稠合的環(huán)醚（下圖）。Nakanishi猜想一經(jīng)提出，其簡(jiǎn)潔性和高效性就吸引了有機(jī)合成化學(xué)家的關(guān)注，但是Nakanishi猜想至今仍沒有實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)閑ndo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化相對(duì)exo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化在能量上是不利的（Baldwin規(guī)則）。在這一極富挑戰(zhàn)的研究領(lǐng)域中，目前有3例報(bào)道能通過多環(huán)氧前體的分子內(nèi)endo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化反應(yīng)一步構(gòu)建海洋稠聚醚的骨架結(jié)構(gòu)，但是這3例報(bào)道其中兩例收率偏低，而且目前只能構(gòu)建全部是六元環(huán)或者全部是七元環(huán)的稠聚醚骨架，而brevenal分子中具有混合的六元環(huán)醚和七元環(huán)醚的7/7/6/7/6五環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，許多具有極強(qiáng)生物活性的稠聚醚中含有環(huán)內(nèi)有順式雙鍵的八元環(huán)醚或九元環(huán)醚，之前它們無法通過串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑。

最近，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院的渠瑾教授課題組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在[EMIM]BF4/PFTB（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/全氟叔丁醇）反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行環(huán)氧醇的分子內(nèi)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化時(shí)，反應(yīng)的選擇性由exo選擇性逆轉(zhuǎn)為endo選擇性（下圖）。作者還將該反應(yīng)體系嘗試用于多環(huán)氧醇的分子內(nèi)串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不同長(zhǎng)度的多環(huán)氧醇均能以endo選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化構(gòu)筑最多含有五個(gè)環(huán)、并混合有不同大小的環(huán)（六、七元環(huán)醚和含有順式雙鍵的八元環(huán)醚）的稠聚醚骨架結(jié)構(gòu)；該方法能一步構(gòu)筑海洋稠聚醚hemibrevetoxin B的7/7/6/6四環(huán)結(jié)構(gòu)和brevenal的7/7/6/7/6五環(huán)結(jié)構(gòu)。雖然該方法目前還需要甲基作為endo選擇性環(huán)化的導(dǎo)向基團(tuán)（所合成的稠聚醚骨架結(jié)構(gòu)相比天然的hemibrevetoxin B和brevenal骨架結(jié)構(gòu)在環(huán)連接處多了兩個(gè)甲基），但是該報(bào)道進(jìn)一步證明了Nakanishi猜想的合理性，并朝著實(shí)現(xiàn)Nakanishi猜想向前邁進(jìn)了一步。

相關(guān)工作發(fā)表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章第一作者為南開大學(xué)2018級(jí)博士研究生李風(fēng)興。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的經(jīng)費(fèi)資助。

參考資料：

【1】Endo-selective Epoxide-opening Cascade for Fast Assembly of the Polycyclic Core Structure of Marine Ladder Polyethers,Feng-Xing Li, Shu-Jian Ren, Pei-Fang Li, Peng Yang, Jin Qu,Angew. Chem. Int. Ed ., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007980

【2】南開大學(xué)：https://chem.nankai.edu.cn/info/1108/13449.ht