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西北大學(xué)魏顥課題組：羰基轉(zhuǎn)化新進(jìn)展—催化劑控制的多樣性合成

來源：化學(xué)加網(wǎng) 2020-09-16

導(dǎo)讀：近日，西北大學(xué)魏顥課題組在碳—金屬鍵反應(yīng)選擇性調(diào)控的研究中取得了新進(jìn)展，借助不同金屬特有的反應(yīng)活性，成功實(shí)現(xiàn)了多種酮類化合物高原子經(jīng)濟(jì)性的多樣性轉(zhuǎn)化，相關(guān)研究成果分別發(fā)表在中國化學(xué)會旗艦期刊CCS Chemistry和德國應(yīng)用化學(xué)（Angewandte Chemie）中。

酮類結(jié)構(gòu)是許多天然分子和生物活性分子中不可缺少的結(jié)構(gòu)單元，也是化學(xué)合成研究中重要的反應(yīng)基團(tuán)，因此，酮類化合物的高效轉(zhuǎn)化一直是化學(xué)家關(guān)注的重點(diǎn)。過渡金屬催化的碳—碳活化策略近些年在酮類化合物的轉(zhuǎn)化中已經(jīng)取得了不錯(cuò)進(jìn)展，但依舊存在一些亟待解決的關(guān)鍵問題：1. 過渡金屬對羰基碳??碳鍵氧化加成會產(chǎn)生兩種不同活性的碳—金屬鍵，實(shí)現(xiàn)這兩種鍵的選擇性反應(yīng)仍然面臨巨大挑戰(zhàn)；2. 酰基金屬中間體存在可逆的羰基脫除與插入過程，而這也對兩種碳—金屬鍵活性的調(diào)整帶來了困難。

西北大學(xué)魏顥課題組長期致力于過渡金屬催化羰基轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究，在羰基的脫除、遷移轉(zhuǎn)化中取得了原創(chuàng)性研究成果。近期，在原有工作基礎(chǔ)上，該課題組提出了催化劑控制的羰基轉(zhuǎn)化策略，以期實(shí)現(xiàn)對兩種活性碳??金屬鍵反應(yīng)的選擇性控制。

該課題組首先選用苯并環(huán)丁酮為底物，利用碳—?dú)浠罨c碳—碳活化相結(jié)合的策略，通過不同金屬催化劑的選擇，成功實(shí)現(xiàn)了苯并環(huán)丁酮向吲哚和咔唑衍生物的多樣性轉(zhuǎn)化：（1）當(dāng)采用Ni(cod)₂為催化劑時(shí)，苯并環(huán)丁酮8位碳原子與吲哚偶聯(lián)，同時(shí)進(jìn)一步發(fā)生脫羰，最終得到吲哚2位芐基化的產(chǎn)物；（2）當(dāng)采用Ru₃(CO)₁₂為催化劑時(shí)，苯并環(huán)丁酮8位碳原子與吲哚偶聯(lián)后未發(fā)生脫羰，羰基可以進(jìn)一步參與環(huán)化構(gòu)筑咔唑骨架；（3）而當(dāng)采用Rh(PPh₃)₃Cl為催化劑時(shí)，該課題組觀察到了完全不同的選擇性，苯并環(huán)丁酮1位碳原子與吲哚發(fā)生偶聯(lián)并進(jìn)一步脫羰，最終實(shí)現(xiàn)了苯并環(huán)丁酮2位與吲哚的偶聯(lián)，得到了芳基化吲哚。該工作通過催化劑的合理選擇，不僅實(shí)現(xiàn)了不同碳—金屬鍵的選擇性偶聯(lián)，同時(shí)也為不同活性的碳—金屬鍵反應(yīng)性的調(diào)整提供了新思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.202010244）。

基于過渡金屬催化劑在碳—金屬鍵選擇性偶聯(lián)中出色的調(diào)控能力，該課題組進(jìn)一步探索了催化劑控制的羰基轉(zhuǎn)化策略在烯烴碳酰化反應(yīng)中的應(yīng)用。他們采用含有末端烯烴的吲哚酮衍生物為底物，通過合理的金屬催化劑選擇，成功實(shí)現(xiàn)了催化劑控制的烯烴區(qū)域選擇性碳酰化。該課題組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用Ni(cod)₂為催化劑時(shí)，?；?/span>—金屬中間體會與烯烴發(fā)生1,2-遷移插入，得到3位芳基取代的茚滿酮；而當(dāng)催化劑調(diào)整為Rh(cod)₂SbF₆時(shí)，酰基—金屬中間體與烯烴插入的區(qū)域選擇性發(fā)生了改變，通過2,1-遷移插入最終得到了2位芳基取代的茚滿酮。該工作通過催化劑控制的區(qū)域選擇性反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了吲哚酮類化合物向茚滿酮類骨架的多樣性轉(zhuǎn)化，為取代茚滿酮的制備提供了一種高原子經(jīng)濟(jì)性的新方法（CCS Chem. 2020, 10.31635/ccschem.020.202000448）。

總結(jié)：西北大學(xué)魏顥課題組成功報(bào)道了催化劑控制的酮類化合物多樣性轉(zhuǎn)化新方法，通過研究催化劑對碳—金屬鍵反應(yīng)選擇性的影響，不僅有助于理解不同過渡金屬催化劑在碳—碳鍵斷裂中的特點(diǎn)，而且也為碳—碳鍵活化體系的探索開辟了新路徑。

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