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钚可以說是元素周期表中電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)最為復(fù)雜的元素，是唯一一種在水溶液中能夠以四種價態(tài)（III、IV、V、VI）形式共存的元素；钚處于5f電子離域和局域化的交叉邊緣，其所有外層軌道（6d、5f、7s、7p）在一定程度上均可參與成鍵；金屬钚在不同的溫度和壓力下同素異形體多達(dá)六種。钚的同位素是核能的關(guān)鍵組分，其化合物是核乏燃料的核心組成成分，在太空核熱電池領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。钚的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究能為國防安全、乏燃料后處理、高放廢物地質(zhì)處置、核事故應(yīng)急等提供重要的科學(xué)依據(jù)。由于钚的強(qiáng)放射性和化學(xué)毒性，在世界范圍內(nèi)開展钚化學(xué)研究的機(jī)構(gòu)和人員極少。

在核燃料循環(huán)過程中，钚的常見價態(tài)為三價、四價和六價。在超鈾元素化學(xué)中，钚的其他價態(tài)的化合物極其罕見。以劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計結(jié)果為例，目前為止僅有197例钚晶體結(jié)構(gòu)化合物（而廣泛熟知的鈾化合物則高達(dá)7500余例，穩(wěn)定元素鐵的化合物高達(dá)50000余例），其中五價钚Pu(V)的結(jié)構(gòu)報道僅有4例，其實(shí)驗(yàn)譜學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)研究在國際上未見報道。五價钚的合成難點(diǎn)在于其極易在水溶液中歧化成四價钚和六價钚，同時強(qiáng)的配位作用及水解反應(yīng)會進(jìn)一步放大歧化反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢。

在科工局“長壽命核素分離與化學(xué)行為”科學(xué)挑戰(zhàn)專題、基金委化學(xué)部“乏燃料后處理復(fù)雜體系中的錒系元素化學(xué)研究”重大項目和基金委杰出青年基金等的支持下，蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王殳凹、清華大學(xué)化學(xué)系李雋和中國工程物理研究院的汪小琳合作開展了國內(nèi)第一例钚的實(shí)驗(yàn)配位化學(xué)及理論研究，發(fā)現(xiàn)了利用孔穴效應(yīng)和位阻效應(yīng)在氧化還原過程中形成穩(wěn)定的钚非常規(guī)價態(tài)的方法，獲得了國內(nèi)首個钚化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并首次通過放射性實(shí)驗(yàn)獲得了固體中五價钚的電子躍遷譜（圖1）。這是國際上制備的首例钚的冠醚類化合物。

圖1 PuVO2[18-crown-6]+離子的幾何、光譜和電子結(jié)構(gòu)

鈾元素化學(xué)聯(lián)合研究團(tuán)隊通過引入具有合適尺寸的中性冠醚類配體，借助于在還原過程中形成配位陷阱捕獲了PuVO2+離子。這種弱配位能力的配體可完全包裹PuVO2+形成強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)切斷五價钚發(fā)生歧化反應(yīng)的動力學(xué)路徑，從而最終形成了穩(wěn)定的五價钚冠醚類化合物PuVO2[18-crown-6]ClO4。量子化學(xué)理論研究表明，五價钚的電子基態(tài)為[core]5fδ25fФ1，钚的5f6d軌道與冠醚氧的2p電子形成配位鍵，平面方向以離子鍵成分為主，而軸向钚氧之間由強(qiáng)的共價鍵主導(dǎo)。該工作為介穩(wěn)態(tài)超鈾元素的制備提供了新思路，也標(biāo)志著我國钚實(shí)驗(yàn)配位化學(xué)研究的開端。該工作以Communication 的形式發(fā)表在CCS Chemistry，并在官網(wǎng)“Just Published”欄目上線。王亞星和胡淑嫻為論文的共同第一作者。

文章詳情：

Stabilization of Plutonium(V) Within a Crown Ether Inclusion Complex

Yaxing Wang, Shu-Xian Hu, Liwei Cheng, Chengyu Liang , Xuemiao Yin , Hailong Zhang , Ao Li , Daopeng Sheng , Juan Diwu , Xiaolin Wang*, Jun Li*, Zhifang Chai, and Shuao Wang*

Citation：CCS Chem.2020,2, 425–431

文章鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000152