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石油基塑料垃圾因其難以降解和超長的壽命造成了嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)；為了解決這些問題，人們在開發(fā)化學(xué)方法降解或者回收現(xiàn)有塑料的同時(shí)，也在積極發(fā)展從可再生原料中獲得無限可回收的新塑料。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的一種行之有效的策略是設(shè)計(jì)基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的熱力學(xué)近平衡系統(tǒng)，從而使體系聚合與解聚雙向可調(diào)，降低成本與能耗。近年來，聚硫酯(PTE)因其骨架上硫酯鍵的動(dòng)態(tài)性吸引了高分子研究人員的興趣；但同樣因其動(dòng)態(tài)性，聚合過程中的硫酯交換副反應(yīng)較難控制，可控性不好，難以得到高分子量聚合物，也難以高選擇性回收單體。例如之前的文獻(xiàn)中報(bào)道的基于半胱氨酸的β-內(nèi)硫酯（CysTL）聚合所生成的PTE表現(xiàn)出較低的分子量、高分散度以及雜亂的線性和環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。同時(shí)CysTL四元環(huán)結(jié)構(gòu)具有高環(huán)張力，熱力學(xué)上也難以解聚進(jìn)行單體回收。

北京大學(xué)呂華課題組致力于用可再生的氨基酸為原料構(gòu)筑可回收/可降解功能高分子，在之前的工作中他們以羥脯氨酸為原料合成了高分子量、窄分散度、可降解的聚酯與可回收單體的聚硫酯（CCS Chem. 2020, 2, 620-630; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4928-4935）。近期，他們挑戰(zhàn)了四元環(huán)單體回收的可能性。他們以一種半胱氨酸的天然類似物—青霉胺為原料，通過一鍋反應(yīng)簡(jiǎn)便制備了一系列含不同側(cè)基的β-內(nèi)硫酯單體（NR-PenTL），以芐硫醇為引發(fā)劑、有機(jī)堿為催化劑實(shí)現(xiàn)了單體的可控開環(huán)聚合。該單體開環(huán)聚合的吉布斯自由能變僅為?0.24 kcal mol?1，是一個(gè)近平衡體系。SEC和MALDI-TOF等表征結(jié)果顯示聚合物分子量與投料比呈線性關(guān)系，分子量最高可達(dá)70 kg mol?1, 分散度1.2-13，且聚合物具有明確的端基結(jié)構(gòu)。TGA與DSC表征結(jié)果顯示該聚硫酯具有較好的熱穩(wěn)定性和可加工性，能夠加工成型為薄膜與纖維材料等。受到聚合反應(yīng)接近熱力學(xué)平衡態(tài)的啟發(fā)，他們還進(jìn)一步探究了相應(yīng)聚硫酯的解聚反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)純單體的高效、清潔、完全回收。解聚動(dòng)力學(xué)結(jié)果暗示該過程是高選擇性的多米諾式回收單體。最后，他們對(duì)理論模擬對(duì)該聚合物體系的聚合與解聚行為進(jìn)行了初步解釋。

總結(jié)而言，他們展示了通過在四元環(huán)內(nèi)硫酯環(huán)上引入偕二甲基，在增強(qiáng)聚合可控性、得到高分子量聚硫酯的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了高選擇的單體回收，為拓展新型的可回收聚合物體系提供了一種可供參考的分子設(shè)計(jì)思路。所獲得的聚硫酯材料在可回收塑料、自犧牲材料與生物醫(yī)藥材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

該工作在線發(fā)表于Cell Press子刊Chem (https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30252-7)，doi: 10.1016/j.chempr.2020.06.003。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生熊煒為論文第一作者，呂華研究員、陳爾強(qiáng)教授為通訊作者；北京大學(xué)楊立江副研究員協(xié)助完成了論文中的MD模擬。此工作獲得了國家自然科學(xué)基金（21722401、21634001）及博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（BX20190004，田子由）資助。