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近些年來，過渡金屬催化的交叉偶聯反應逐漸發(fā)展成為構建C-C鍵最重要的方法之一。其中，交叉還原偶聯反應也引起了人們的廣泛關注。盡管芳基鹵代物的自還原偶聯反應在20世紀初就被報道，然而高效的交叉還原偶聯反應則更具挑戰(zhàn)，該領域的進展也較為緩慢，其中的一大挑戰(zhàn)便在于較難避免的自身偶聯反應。該領域的研究主要集中于鹵代物的交叉偶聯，而對于酚類衍生物則研究較少。與傳統的鹵代物相比，酚類衍生物廣泛存在于自然界中，而且較為便宜，對環(huán)境也較為友好。因此，若能發(fā)展酚類衍生物的交叉偶聯反應，則無疑是更有價值的。在之前的研究中，Weix 課題組通過雙金屬協同催化策略實現了芳基三氟甲磺酸酯與芳基鹵代物的交叉還原偶聯反應（圖1a），復旦大學施章杰課題組也報道了二芐醚的脫氧還原反應（圖1b）。受這些工作的啟示，四川大學曾小明課題組嘗試實現兩分子不同的酚類衍生物的還原交叉偶聯反應（圖1c）。最近，他們從芳基甲基醚和芳基酯出發(fā)，采用二價Cr作催化劑前體，吡啶作配體，Mg作還原劑，實現了該過程。該工作于近日發(fā)表在化學頂級期刊J. Am. Chem. Soc.上。

圖 1：過渡金屬催化的交叉還原偶聯 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

首先，作者選用1a和2a/2b作為模型底物，對催化劑、配體、還原劑等條件進行了篩選，其中1a的亞胺官能團是反應的導向基。當使用CrCl₂作催化劑前體、dtbpy作配體、Mg作還原劑在40 ^oC反應48 h后，該反應以88%的收率得到目標產物3a，為最優(yōu)反應條件（圖2）。

圖 2：條件篩選 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

隨后，基于如上的最優(yōu)條件，作者先對芳基醚的底物范圍進行了考察。不難看出，底物的適用范圍廣，反應產率高（圖3）。多種官能團如氟、甲氧基、芐氧基、酯基等都可以兼容。值得一提的是，對于雌酮類骨架分子3u，反應也可以獲得55%的收率，顯示了該方法的潛在應用性。

 圖 3：芳基醚的適用范圍 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

除了芳基甲基醚外，作者還考察了不同類型的芳基酯的反應情況（圖4）。多種取代基或官能團如三元環(huán)、硅基、縮醛、甲氧基、鹵素等都可以獲得較好的兼容性。對于C-O鍵斷裂而言，相對于萘骨架上的C-O鍵，普通芳環(huán)上的C-O鍵斷裂則要困難的多。在此，作者證明了除了萘基酯，普通的聯苯類、苯類骨架上的C-O鍵也可以斷裂從而發(fā)生交叉偶聯反應，充分證明了Cr-催化的高效性。

圖 4：酯的適用范圍 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

為了進一步證明該方法的實用性，作者還考察了環(huán)醚類C-O鍵的反應情況。在標準反應條件下，化合物4可通過先開環(huán)后交叉偶聯的策略，實現了含羥基苯甲醛類化合物5和6的構建（圖5）。需要指出的是，對于含兩種C-O鍵的胡椒環(huán)骨架分子，只有鄰近亞胺的C-O鍵發(fā)生交叉偶聯反應，進一步證實了導向策略在該反應中的重要性。

 圖 5：環(huán)醚類底物的反應情況 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

為了研究反應的機理，作者還做了如下一系列的實驗（圖6）。通過制備的低價Cr與1a作用再加氘水淬滅，反應可生成氘代產物D-7和自偶聯產物8（eq-1）。而不加Cr，則觀察不到這兩種產物。通過投入2a、1a和2a的對比實驗則證明了Cr在反應中先與芳基醚的C-O鍵作用（eq-2和eq-3）。另外，作者也考察了不同還原劑對該反應的影響（eq-4）。作者指出，目前做的相關機理實驗還不夠完善，未來還需要作進一步深入的研究。

 圖 6：機理研究 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

基于作者過去在該領域的研究、相關機理研究實驗和DFT理論計算，作者提出了如下可能的機理（圖7）：Cr(II)在Mg還原下可生成四配位的活性催化物種IN1, 后者可在亞胺導向下與芳基醚的C-O鍵經過渡態(tài)TS1發(fā)生氧化加成生成中間體IN3。IN3在Mg的還原下生成低價的Cr物種，而后酯基配位、經過渡態(tài)TS2發(fā)生氧化加成生成中間體IN5，后者經還原消除、配體交換得到目標產物并再生催化循環(huán)。

 圖 7：可能的機理 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

總結：四川大學曾小明課題組利用Cr-催化的策略，實現了芳基醚和芳基羧酸酯的交叉還原偶聯反應。該工作采用鉻作催化劑，條件溫和，底物適用范圍廣泛。未來作者還將深入研究該反應的機理，并開發(fā)更多的Cr-催化的交叉還原偶聯反應。

撰稿人：疾風勁草