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具有廣泛應(yīng)用前景的新型Li-CO₂電化學(xué)儲能系統(tǒng)吸引了廣大科研工作者的研究興趣，其理論能量密度高達1876 Wh kg^-1。Li-CO₂電池中的可逆電化學(xué)反應(yīng)：4Li + 3CO₂ =2Li₂CO₃ + C (E₀ = 2.80 V vs Li/Li⁺)也是固定CO₂的新途徑，其中碳酸鋰（Li₂CO₃）作為主要放電產(chǎn)物是一種寬帶隙絕緣子。這將導(dǎo)致其在充電過程中的分解動力學(xué)變慢，而且高的充電電位加速了電極的氧化和電解質(zhì)的分解。在循環(huán)過程中，Li₂CO₃的不完全分解和不可逆的形成，以及固體碳酸鹽物質(zhì)在陰極表面的積累，也會導(dǎo)致電化學(xué)性能的明顯下降，直至Li-CO₂電池的“猝死”。因此，Li-CO₂電池還需要克服許多挑戰(zhàn)才能應(yīng)用。

 尋求高效、堅固的陰極催化劑可以降低Li-CO₂電池的高充電電位平臺，提高Li-CO₂電池的能效和循環(huán)壽命。目前已經(jīng)對碳(石墨烯和碳納米管)、金屬及其金屬氧化物或碳化物、金屬有機骨架化合物等材料進行廣泛研究。已有的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li-CO₂電池中存在其他電化學(xué)反應(yīng)，如多孔分形Zn作為陰極催化劑時可以觀察到CO；以Au和多孔碳為陰極催化劑時則出現(xiàn)一個新的氧化鋰（Li₂O）平臺，同時檢測到了中間產(chǎn)物草酸鋰（Li₂C₂O₄），但在隨后的還原過程中迅速分解為Li₂CO₃和C；而以Mo₂C/CNTs為陰極催化劑時最終放電產(chǎn)物為Li₂C₂O₄。因此，全面了解放電和充電過程中的反應(yīng)機理，對開發(fā)Li-CO₂電池和CO₂固定技術(shù)非常重要。

圖1 Mo₂C(001)和(101)兩個晶面的兩條最優(yōu)路徑

 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院郭坤琨、袁定旺教授與四川省新材料研究中心王斌、程建麗研究員合作，利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，首次研究了碳化鉬（Mo₂C）作為Li-CO₂電池陰極催化劑的反應(yīng)機理。根據(jù)前人的實驗研究，設(shè)計了5條不同的反應(yīng)路徑，計算不同中間產(chǎn)物的吉布斯自由能變化，從中選擇了在三個碳化鉬（Mo₂C）晶面的最優(yōu)反應(yīng)路徑，見圖1。系統(tǒng)研究了草酸鋰（Li₂C₂O₄）和碳酸鋰（Li₂CO₃）成核過程中不同中間產(chǎn)物的吉布斯自由能變化，見圖2。理論結(jié)果也進一步表明三個碳化鉬（Mo₂C）晶面均抑制了草酸鋰（Li₂C₂O₄）分解形成碳酸鋰（Li₂CO₃）的化學(xué)反應(yīng)。因此，這些研究從理論上證明了Li₂C₂O₄可以作為最終放電產(chǎn)物被穩(wěn)定下來，從而阻止進一步形成Li₂CO₃。利用Bader電荷分析研究了吸附在催化表面上的Li₂C₂O₄的表面電荷分布，發(fā)現(xiàn)在Li₂C₂O₄和Mo₂C表面之間存在電子轉(zhuǎn)移。這些研究將促進對Li-CO₂電池中電化學(xué)過程的理解和認識，也為Li-CO₂電池陰極催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供直接的理論指導(dǎo)。

圖2 在開路電壓下，草酸鋰 (a) 和碳酸鋰 (b)在不同碳化鉬晶面的形核能量路徑圖。

相關(guān)成果發(fā)表在國際頂級期刊《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》(IF=14.695)上，論文題為" Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in Li-CO₂ Battery "。湖南大學(xué)博士研究生楊超為論文的第一作者，郭坤琨教授為第一通訊作者、袁定旺教授為共同通訊作者。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b12868