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隨著石化資源的日益枯竭及利用過程中的環(huán)境污染問題，可再生的生物質(zhì)吸引了世界范圍內(nèi)研究者的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)催化加氫生成液體燃料或精細化學(xué)品是可再生能源利用的重要研究方向，其中生物質(zhì)中C-O鍵的吸附活化是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心問題之一。目前，最為普遍的方法是利用催化劑的酸性位點進行C-O鍵的吸附。隨著對催化反應(yīng)認識的不斷深入，研究發(fā)現(xiàn)配位不飽和的氧空位對C-O鍵的吸附活化效果更為顯著。

近期，大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室梁長海教授團隊發(fā)現(xiàn)MoO3在C-O鍵吸附活化方面具有重要作用，使其在催化二苯并呋喃選擇性氫解反應(yīng)中展現(xiàn)出高的聯(lián)苯選擇性。通過改變MoO3表面鉬物種的種類和數(shù)量發(fā)現(xiàn)催化活性位點是不飽和配位Mo5+所產(chǎn)生的氧空位，而Mo4+基本不具有催化活性。雖然Mo5+物種對脫氧具有較高的選擇性，但催化反應(yīng)活性較低。進一步地利用Co(Ni)對MoO3催化劑進行修飾，可明顯提高反應(yīng)活性。根據(jù)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co(Ni)的修飾可明顯促進MoO3的還原，產(chǎn)生更多活性的Mo5+物種；同時Co(Ni)的修飾促使生成酸性的鉬酸鈷(鎳)物種，從而促進了C-O鍵的吸附。由此得出，Co(Ni)/MoO3催化劑具有雙反應(yīng)活性位點，即通過酸性位點和氧空位同時吸附C-O鍵進行催化反應(yīng)。此外，Co(Ni)金屬的加入也提高了氫氣的解離能力，高加氫活性的Ni使苯環(huán)發(fā)生了部分的加氫，而Co促進了氫解的發(fā)生。在Co/MoO3的催化作用下，聯(lián)苯收率可達到100%。相關(guān)工作以“Promotional effect of Co and Ni on MoO3catalysts for hydrogenolysis ofdibenzofuran to biphenyl under atmospheric hydrogen pressure”為題發(fā)表在J. Catal., 2020, 383, 311（https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.01.035）。

為進一步探究上述催化劑的應(yīng)用前景，梁長海教授團隊在上述催化劑進行了300小時穩(wěn)定性實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MoO3和Co/MoO3催化劑在反應(yīng)中，發(fā)生鉬物種的過度還原(生成MoO2)和積碳現(xiàn)象，從而使催化活性逐漸降低。其中，Co對MoO3還原的促進作用，使鉬物種還原的更為徹底，基本生成失活的MoO2;同時，鉬酸鈷的酸性也使積碳現(xiàn)象更為嚴重。然而，失活的催化劑可通過簡單的空氣焙燒后再生，并且保持原有的初始活性。催化劑的失活動力學(xué)分析表明，催化劑的失活存在兩種階段：第一階段中，Co/MoO3的失活速率明顯高于MoO3；而在第二階段中，Co/MoO3的失活速率低于MoO3，這是由于已生成的MoOxCyHz可以穩(wěn)定鉬物種，使其減少進一步地過度還原。相關(guān)工作以“Deactivation andregenerationstudy of a Co-promoted MoO3catalyst in hydrogenolysis of dibenzofuran”為題發(fā)表在Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 4313，并選為封面文章予以報道（https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06442）。

在上述研究基礎(chǔ)上，為進一步緩和反應(yīng)條件和理解反應(yīng)機理，梁長海教授團隊將鉬作為親氧性金屬修飾Pt/MgO，制備了不同鉬含量的Pt/MoOx/MgO催化劑。研究發(fā)現(xiàn)鉬氧物種有利于C-O鍵的活化而鉑有利于氫氣的活化。這種雙金屬的協(xié)同效應(yīng)可以改變了反應(yīng)的路徑，提高了脫氧性能。在Pt/MgO催化二苯并呋喃反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為含氧的鄰苯基苯酚。隨著鉬量的增加，鄰苯基苯酚進一步脫氧生成聯(lián)苯，使聯(lián)苯選擇性可達到100%。而催化劑活性呈現(xiàn)先增加后降低的火山型趨勢。進一步研究表明，在低鉬負載量時(< 2.27 Mo/nm2)，高分散的鉬氧物種有利于活性的提高；當(dāng)鉬量達到單層分散時(~3.5 Mo/nm2)，催化活性最高；而超過單層分散后(> 6.19 Mo/nm2)，鉬氧物種聚集形成結(jié)晶的MoO3阻礙了反應(yīng)分子的遷移，不利于反應(yīng)的發(fā)生。分散的鉬氧物種提高了催化劑的酸性，并促進了Pt電子密度的增大，這些主要發(fā)生于Pt-MoOx的界面，也正是該氫解反應(yīng)發(fā)生的場所。相關(guān)工作以“The role of oxophilic Mo species in Pt/MgO catalyst as extremelyactive sites for enhanced hydrodeoxygenation of dibenzofuran”為題發(fā)表在Catal. Sci. Technol.（https://doi.org/10.1039/D0CY00341G）上。

上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃(2016YFB0600305)的支持。第一作者張潔是化工學(xué)院2017級博士研究生，師從梁長海教授。目前，他的研究方向是二苯并呋喃選擇加氫催化反應(yīng)機理及其催化劑的設(shè)計和表征。