長鏈烷烴是一類附加值較高的化工原料，通常是柴油和航空燃油的主要成分。利用可再生能源生產這類烷烴來代替石油資源是一個非常具有挑戰(zhàn)性的課題。在這種情況下，由生物衍生的脂肪酸與柴油型碳氫化合物具有內在結構的相似性，且具有不可食用、豐度高和成本低廉等特點，因此是具有前途的候選原料。在油脂加工和制漿工業(yè)中，大量脂肪酸作為低價值副產品甚至是廢料生產。這類低價值的脂肪酸通常是通過加氫脫氧方式轉化成烷烴。在已建立的催化體系中，通常這種轉化方式需要特別苛刻的條件，比如溫度要大于250 ℃、H2壓力要超過2 MPa，這樣就會導致巨大的能源和氫消耗，并且該方式會產生一些不必要的C-C斷裂和焦炭沉積，降低了總體能源利用率。因此，發(fā)展一種能夠在溫和環(huán)境中，消耗氫和能耗較少情況下的方法是非常有必要的。近日，大連物化所王峰研究員在Nature Catalysis發(fā)表了在溫和條件下（室溫，氫壓力≤ 0.2 MPa）將脂肪酸以≥ 90% 的收率得到長鏈烷烴的文章，文章指出使用光照條件下的Pt/TiO2催化劑是該轉化的關鍵，光照下，該金屬表面會與氫形成一個富氫環(huán)境，能夠迅速還原末端自由基烷烴而得到長鏈烷烴，這也大大提高了轉化的效率（圖1）。圖1: 光促脂肪酸脫羧氫化轉化 圖片來源：Nat. Cat.實驗開始，作者通過在氬氣環(huán)境下測試一系列金屬或金屬混合催化劑在光照下對于飽和羧酸脫羧的性能，發(fā)現(xiàn)當使用Pt/TiO2催化劑能夠得到最高的收率（藍LED燈照射80 min，~85%收率）。當將該條件應用于硬脂酸、軟脂酸和月桂酸時，反應僅僅得到了60-74%收率，反應生成的自由基容易發(fā)生多聚或者其他副反應導致較低的選擇性（圖2）。 圖2: 催化劑的篩選 圖片來源：Nat. Cat.為了解決上述所遇到的困難，作者推測若將氬氣體環(huán)境改成氫氣條件下，就能將生成的自由基快速還原得到Cn-1烷烴。經過測試，不論原料是硬脂酸、軟脂酸和月桂酸，該反應過程具有非常高的轉化率（圖3）。（圖3: 氫環(huán)境下脂肪酸的轉化 圖片來源：Nat. Cat.）實際上，氫環(huán)境并不影響脂肪酸轉化的速率，而是影響想要產物Cn-1烷烴的生成，也就是說氫環(huán)境和Pt/TiO2對于反應選擇性具有較大的影響。因此，作者對于該過程做了詳細的研究：Pt/TiO2催化劑是通過浸漬焙燒方法制作，其透射電鏡顯示Pt納米顆粒以1.7±0.4 nm顆粒均勻的分布在TiO2表面（圖4），因此，氫氣在室溫下可以很容易地在該表面活化和解離，并且研究還發(fā)現(xiàn)脂肪酸在該Pt顆粒上光照后能脫羧釋放CO2，這樣一來，該過程就可以以高效的速率轉化成想要Cn-1烷烴產物。圖4: Pt納米顆粒電鏡圖 圖片來源：Nat. Cat.為了進一步了解氫和金屬催化劑之間的作用，作者進行了氫-溫度解吸實驗（圖5左），在50 ℃左右下的低溫場峰顯示的是氫吸附在納米Pt上，由于氫的外溢，在250 ℃左右下的高溫場峰顯示的是氫附著在載體TiO2上。同時，FT-IR譜圖（圖5右）也可以證實該結論，隨著反應時間的推移，3305 cm-1的峰不斷增大變寬，表明Pt上的氫不斷地溢向TiO2表面羥基O-H。圖5: 氫-溫度解吸實驗和FT-IR譜圖 圖片來源：Nat. Cat.作者還對其他生物衍生的脂肪酸做了詳細的測試，所有原料酸都能夠以≥90% 高收率的轉化，同時當原料酸是混合酸時候，轉化也非常地順利（≥99%）。在放大實驗中，利用太陽光照射下，硬脂酸也能以80%的收率得到n-heptadecane烷烴，并且在不同的脂肪酸中，能以2.25-3.49 mmol gcat-1h-1的轉化速率完成Cn-1脂肪鏈的轉化（圖6）。圖6: 生物衍生的脂肪酸的實驗測試 圖片來源：Nat. Cat.總結：大連化物所王峰研究員通過光催化的脫羧途徑，在溫和環(huán)境下將可再生的生物質源脂肪酸轉化成附加值高的烷烴化工產品。使用Pt/TiO2作為脫羧和氫化的催化劑，并且可回收再利用。研究表明，在2個大氣壓下，Pt/TiO2上會形成富氫表面，從而增強了由光產生的烷基自由基和表面氫快速結合得到高選擇性的所需烷烴。通過串聯(lián)加氫-脫羧過程，可以輕松以高收率（高達95％）將工業(yè)副產品（例如TOFA和SBFA）轉化為烷烴產品，提高生物質的有效利用途徑。
參考文獻：
1, Zhipeng Huang et al. Enhanced photocatalytic alkane production from fatty acid decarboxylation via inhibition of radical oligomerization. Nat. Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-020-0423-3.
2, Deneyer, A. et al. Direct upstream integration of biogasoline production into current light straight run naphtha petrorefinery processes. Nat. Energy, 2018, 3, 969–977.
撰稿人：Caeser
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