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[3,3]-重排由于具有較高的化學(xué)、區(qū)域、立體選擇性，在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。相比之下，[1,3]-重排的發(fā)展卻并不成熟。一般情況下，熱促[1,3]-重排需要苛刻的反應(yīng)條件。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)渡金屬催化劑，親核催化劑或Lewis酸催化劑的存在下，可以通過(guò)兩性離子中間體的過(guò)渡態(tài)，在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行該類重排。其中，Lewis酸催化是最為常見(jiàn)的催化方式。然而，手性Lewis酸催化的不對(duì)稱[1,3]-重排卻鮮有報(bào)道。主要存在以下三個(gè)挑戰(zhàn)1) 熱促[1,3]-重排導(dǎo)致的背景反應(yīng)難以克服；2) Lewis酸催化下，烯丙基乙烯基醚類底物存在[1,3]和[3,3]-重排的區(qū)域選擇性，一般難以控制；3) 要求手性Lewis酸催化劑能有效作用于中間體從而在重排過(guò)程中提供手性控制。銠鹽可以促進(jìn)三氮唑與芐醇衍生物的串聯(lián)插入/重排反應(yīng)，為α-氨基酮類化合物的高效合成提供新途徑。鑒于手性α-氨基酮骨架廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物分子，在2018年雙金屬接力催化三氮唑與烯丙醇類底物的串聯(lián)插入/不對(duì)稱[3,3]-重排(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16554)工作的基礎(chǔ)上，我們開(kāi)展了三氮唑與芐醇類底物參與的不對(duì)稱[1,3]-重排反應(yīng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，銠催化劑不但參與芐醇的O-H插入，還能促進(jìn)第二步重排反應(yīng)，這給該串聯(lián)反應(yīng)的手性控制增加了難度。但通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較低的溫度（90度）下，熱促以及銠鹽促進(jìn)的[1,3]-重排背景反應(yīng)被抑制，而在此溫度下手性Lewis酸催化劑卻能有效催化后續(xù)的重排過(guò)程。

圖一 雙金屬接力催化三氮唑與苯甲醇的串聯(lián)插入/[1,3]-重排

在非手性銠鹽和手性雙氮氧-銦配合物存在下，不同取代的三氮唑可與多種類型的苯甲醇類底物發(fā)生反應(yīng)，較高收率和高對(duì)映選擇性地得到一系列a-氨基酮產(chǎn)物，最優(yōu)結(jié)果高達(dá)97%的收率和96%的對(duì)映選擇性。通過(guò)產(chǎn)物單晶、控制實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)力學(xué)研究，我們認(rèn)為該重排反應(yīng)經(jīng)歷了離子對(duì)機(jī)理。

該研究成果發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，題目為“Tandem Insertion/[1,3]-Rearrangement: Highly Enantioselective Construction of α-Aminoketones”，文章鏈接為http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914645。第一作者：陳煜雙，通訊作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院馮小明教授、董順喜教授。