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光控分子開關(guān)是一類在兩束不同波長光作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆互變的功能性分子，在光調(diào)控相關(guān)的研究領(lǐng)域有著重要而廣泛的應(yīng)用。其中，基于光環(huán)化反應(yīng)的二噻吩乙烯（Dithienylethene, DTE）類光致變色染料體系由于具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗疲勞度和快速響應(yīng)等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而，二噻吩乙烯分子的開環(huán)體通常需要在紫外光激發(fā)條件下進(jìn)行光調(diào)控操作，而短波長高能量的紫外光具有高傷害、低穿透性等缺點，阻礙了分子光開關(guān)在生物應(yīng)用中的快速發(fā)展。因此，亟需研究并開發(fā)全可見光作用下的二噻吩乙烯光致變色染料體系，以更溫和的可見光替代紫外光激發(fā)其光異構(gòu)化過程，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

在二噻吩乙烯光致變色染料體系的開發(fā)及應(yīng)用中，全可見光調(diào)控一直是研究的熱點，但目前已有的策略往往會損失二噻吩乙烯自身的優(yōu)異性能，導(dǎo)致一些如光環(huán)化效率急劇降低，甚至完全失去光調(diào)控性能，并且在分子結(jié)構(gòu)層面缺乏一個通用且可靠的結(jié)構(gòu)模塊來指導(dǎo)發(fā)展全可見光驅(qū)動的二噻吩乙烯。

分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（Intramolecular Proton Transfer, IPT）是一個普遍存在于氫鍵體系中的現(xiàn)象，如在水楊基亞胺類化合物中，活潑氫在質(zhì)子給體酚羥基與質(zhì)子受體亞胺鍵之間存在動態(tài)轉(zhuǎn)移平衡過程，當(dāng)活潑氫從氧原子轉(zhuǎn)移到氮原子上，即從OH-構(gòu)型轉(zhuǎn)移到NH-構(gòu)型，與OH-構(gòu)型相比，該課題組創(chuàng)新利用IPT產(chǎn)生的NH-構(gòu)型吸收紅移，從而率先實現(xiàn)全可見光驅(qū)動的光致變色現(xiàn)象（all-visible-light triggered photochromism），同時也兼顧了其優(yōu)異的光調(diào)控效率和良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗疲勞度等性能。作為一種通用的設(shè)計策略，該分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移單元IPT的引入，首次發(fā)展成可靠的模塊設(shè)計全可見光驅(qū)動的二噻吩乙烯染料體系，可有效避免短波長的紫外光，最終以更溫和的可見光替代紫外光激發(fā)其光異構(gòu)化過程，成功拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，為全可見光調(diào)控二噻吩乙烯光致變色染料及光開關(guān)的設(shè)計提供了簡單有效、直接明確的新思路。

基于IPT原理設(shè)計的全可見光驅(qū)動的二噻吩乙烯染料體系

由于IPT效應(yīng)的普遍性，基于IPT機(jī)理的目標(biāo)體系可以作為一個可推廣的模塊去設(shè)計更多性能優(yōu)異的可見光二噻吩乙烯光開關(guān)。進(jìn)一步將IPT功能基團(tuán)中的質(zhì)子受體部分，也就是亞胺鍵進(jìn)一步發(fā)展為芳基亞胺、噻唑、喹唑啉酮等結(jié)構(gòu)，均具有IPT特征，能夠賦予二噻吩乙烯染料體系在可見光區(qū)的新的吸收帶，從而產(chǎn)生優(yōu)異的全可見驅(qū)動的光致變色性能。定量化分析該類基于IPT機(jī)理的全可見光驅(qū)動的二噻吩乙烯化合物，發(fā)現(xiàn)在450nm可見光下的光環(huán)化量子效率相較于傳統(tǒng)的可見光二噻吩乙烯體系有了非常大的提升（最高達(dá)到31.9%），并且都有著優(yōu)異的光反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（最高達(dá)到94.9%）。同時，該類體系在全可見光調(diào)控過程中能夠有效減輕副反應(yīng)的發(fā)生，從而有著比傳統(tǒng)紫外光調(diào)控體系更優(yōu)異的抗疲勞度性能。另外，二噻吩乙烯分子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性也得到了保持。這些研究結(jié)果充分證明了，該課題組所提出的基于分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移IPT機(jī)理確實是一個高效而又可靠的發(fā)展全可見光驅(qū)動二噻吩乙烯光開關(guān)的新策略。

基于IPT策略相關(guān)的能級調(diào)控、實現(xiàn)二噻吩乙烯全可見光驅(qū)動相關(guān)機(jī)理

該工作由博士生奚韓誠和博士后張維偉在朱為宏教授和張志鵬教授的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士的指導(dǎo)。該研究成果得到了費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心、國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項目和重點項目、上海市重大專項、上海市創(chuàng)新計劃、“111”引智計劃以及中國博士后科學(xué)基金等項目資金的支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b07357。