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光控分子開關(guān)是一類在兩束不同波長(zhǎng)光作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆互變的功能性分子，在光調(diào)控相關(guān)的研究領(lǐng)域有著重要而廣泛的應(yīng)用。其中，基于光環(huán)化反應(yīng)的二噻吩乙烯（Dithienylethene, DTE）類光致變色染料體系由于具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗疲勞度和快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，二噻吩乙烯分子的開環(huán)體通常需要在紫外光激發(fā)條件下進(jìn)行光調(diào)控操作，而短波長(zhǎng)高能量的紫外光具有高傷害、低穿透性等缺點(diǎn)，阻礙了分子光開關(guān)在生物應(yīng)用中的快速發(fā)展。因此，亟需研究并開發(fā)全可見光作用下的二噻吩乙烯光致變色染料體系，以更溫和的可見光替代紫外光激發(fā)其光異構(gòu)化過程，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

在二噻吩乙烯光致變色染料體系的開發(fā)及應(yīng)用中，全可見光調(diào)控一直是研究的熱點(diǎn)，但目前已有的策略往往會(huì)損失二噻吩乙烯自身的優(yōu)異性能，導(dǎo)致一些如光環(huán)化效率急劇降低，甚至完全失去光調(diào)控性能，并且在分子結(jié)構(gòu)層面缺乏一個(gè)通用且可靠的結(jié)構(gòu)模塊來(lái)指導(dǎo)發(fā)展全可見光驅(qū)動(dòng)的二噻吩乙烯。

分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（Intramolecular Proton Transfer, IPT）是一個(gè)普遍存在于氫鍵體系中的現(xiàn)象，如在水楊基亞胺類化合物中，活潑氫在質(zhì)子給體酚羥基與質(zhì)子受體亞胺鍵之間存在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移平衡過程，當(dāng)活潑氫從氧原子轉(zhuǎn)移到氮原子上，即從OH-構(gòu)型轉(zhuǎn)移到NH-構(gòu)型，與OH-構(gòu)型相比，該課題組創(chuàng)新利用IPT產(chǎn)生的NH-構(gòu)型吸收紅移，從而率先實(shí)現(xiàn)全可見光驅(qū)動(dòng)的光致變色現(xiàn)象（all-visible-light triggered photochromism），同時(shí)也兼顧了其優(yōu)異的光調(diào)控效率和良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗疲勞度等性能。作為一種通用的設(shè)計(jì)策略，該分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移單元IPT的引入，首次發(fā)展成可靠的模塊設(shè)計(jì)全可見光驅(qū)動(dòng)的二噻吩乙烯染料體系，可有效避免短波長(zhǎng)的紫外光，最終以更溫和的可見光替代紫外光激發(fā)其光異構(gòu)化過程，成功拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，為全可見光調(diào)控二噻吩乙烯光致變色染料及光開關(guān)的設(shè)計(jì)提供了簡(jiǎn)單有效、直接明確的新思路。

基于IPT原理設(shè)計(jì)的全可見光驅(qū)動(dòng)的二噻吩乙烯染料體系

由于IPT效應(yīng)的普遍性，基于IPT機(jī)理的目標(biāo)體系可以作為一個(gè)可推廣的模塊去設(shè)計(jì)更多性能優(yōu)異的可見光二噻吩乙烯光開關(guān)。進(jìn)一步將IPT功能基團(tuán)中的質(zhì)子受體部分，也就是亞胺鍵進(jìn)一步發(fā)展為芳基亞胺、噻唑、喹唑啉酮等結(jié)構(gòu)，均具有IPT特征，能夠賦予二噻吩乙烯染料體系在可見光區(qū)的新的吸收帶，從而產(chǎn)生優(yōu)異的全可見驅(qū)動(dòng)的光致變色性能。定量化分析該類基于IPT機(jī)理的全可見光驅(qū)動(dòng)的二噻吩乙烯化合物，發(fā)現(xiàn)在450nm可見光下的光環(huán)化量子效率相較于傳統(tǒng)的可見光二噻吩乙烯體系有了非常大的提升（最高達(dá)到31.9%），并且都有著優(yōu)異的光反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（最高達(dá)到94.9%）。同時(shí)，該類體系在全可見光調(diào)控過程中能夠有效減輕副反應(yīng)的發(fā)生，從而有著比傳統(tǒng)紫外光調(diào)控體系更優(yōu)異的抗疲勞度性能。另外，二噻吩乙烯分子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性也得到了保持。這些研究結(jié)果充分證明了，該課題組所提出的基于分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移IPT機(jī)理確實(shí)是一個(gè)高效而又可靠的發(fā)展全可見光驅(qū)動(dòng)二噻吩乙烯光開關(guān)的新策略。

基于IPT策略相關(guān)的能級(jí)調(diào)控、實(shí)現(xiàn)二噻吩乙烯全可見光驅(qū)動(dòng)相關(guān)機(jī)理

該工作由博士生奚韓誠(chéng)和博士后張維偉在朱為宏教授和張志鵬教授的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士的指導(dǎo)。該研究成果得到了費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心、國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目和重點(diǎn)項(xiàng)目、上海市重大專項(xiàng)、上海市創(chuàng)新計(jì)劃、“111”引智計(jì)劃以及中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目資金的支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b07357。