在該項工作中，研究人員首先利用他們前期發(fā)展的過渡金屬催化碳化有機小分子的方法（Nature Communications 2015,6, 7992；Science Advances 2018,4, eaat0788），合成了硫摻雜介孔碳（S-C）載體材料，并采用傳統(tǒng)的浸漬法使用該S-C載體材料制備出兩種不同的Pt催化劑材料：Pt單原子（PtSA/S-C）與Pt納米團簇（PtNC/S-C）催化劑。球差校正透射電鏡（HAADF-STEM）和同步輻射X-射線吸收譜（EXAFS和XANES）表征結(jié)果證實了Pt單原子和Pt納米團簇結(jié)構(gòu)特征，即二者都直接與碳載體上的硫原子鍵合（圖2a，b）。有趣的是，研究人員通過分析對比樣品的X-射線光電子能譜（XPS）和XANES譜，發(fā)現(xiàn)了Pt與S-C載體之間的電荷轉(zhuǎn)移方向隨著Pt尺寸的變化而反轉(zhuǎn)的新現(xiàn)象：當(dāng)Pt為單原子時，其電子向S-C載體轉(zhuǎn)移；而當(dāng)Pt為1.5 nm團簇時，電子從S-C載體向Pt轉(zhuǎn)移。同時，理論計算的電荷分析結(jié)果進一步證實了這種Pt和S-C載體之間電荷轉(zhuǎn)移的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象（圖2c，d）。
圖1. S-C負(fù)載的Pt單原子與Pt納米團簇合成示意圖以及電荷轉(zhuǎn)移變化。
圖2. S-C負(fù)載的Pt單原子與Pt團簇的結(jié)構(gòu)表征：（a）Pt單原子的HAADF-STEM圖；（b）Pt納米團簇的HAADF-STEM圖；（c）Pt納米團簇的差分電荷密度分析；（d）Pt單原子的差分電荷密度分析。
進一步，研究人員探究了上述兩種催化劑的電催化析氫反應(yīng)性能。實驗結(jié)果表明，具有富電子特性的Pt納米團簇的催化活性明顯優(yōu)于缺電子的Pt單原子和商業(yè)的Pt/C催化劑。理論計算表明，對于Pt團簇體系，S-C載體上的電子向Pt團簇轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pt上的電子云密度上升，H*吸附的吉布斯自由能下降，HER活性提升。該項工作闡述了一種對金屬和載體之間電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的新理解，為高效催化劑的設(shè)計提供了一種基于電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控的新思路。
該項研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項基金、以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)同步輻射聯(lián)合基金的資助。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12851-w
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