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苯環(huán)是有機化學(xué)的基本官能團之一，苯環(huán)骨架的構(gòu)建和引入一直是有機化學(xué)的基礎(chǔ)研究課題。在分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)最具代表性的方法是[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，另一種則是含苯環(huán)骨架的底物和親電試劑反應(yīng)，第一種方法十分成熟，而第二種則存在反應(yīng)選擇性等問題。噻吩是一類重要的化工原料，常作為富電子芳烴與各種親電試劑反應(yīng)，而其作為雙烯體參與[4+2]環(huán)化反應(yīng)的報道相對少見。眾所周知，噻吩可作為雙烯體與順丁烯二酸酐發(fā)生[4+2]環(huán)化反應(yīng)，但反應(yīng)溫度高達225 °C。此外，有文獻報道可見光或紫外光可促進噻吩參與環(huán)化反應(yīng)，但要么底物范圍局限，要么反應(yīng)條件苛刻。近日，武漢大學(xué)雷愛文教授和江建緯副教授等人基于可見光誘導(dǎo)的自由基離子中間體一些特殊的反應(yīng)性，報道了一種溫和的噻吩和炔烴[4+2]環(huán)化反應(yīng)，該反應(yīng)無需金屬參與，具有很高的區(qū)域選擇性，且底物范圍廣泛。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed）

首先，作者對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。作者以噻吩和4-叔丁基苯乙炔為模板底物，對反應(yīng)進行探索。實驗結(jié)果表明，以Mes-Acr⁺ClO₄^-為催化劑、乙腈為溶劑，在藍光下，于室溫下反應(yīng)12 h，即可以84%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。控制實驗表明，Ir(ppy)₃、Ru(bpy)₃Cl₂、Eosin Y等常見光催化劑并不適用該反應(yīng)，可能是Mes-Acr⁺ClO₄^-將噻吩氧化為自由基陽離子的能力更強。對溶劑進行篩選，發(fā)現(xiàn)乙腈效果最好，在無光條件下，該反應(yīng)不進行。

 （圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed）

隨后，作者對底物范圍進行了考察。首先固定噻吩作為雙烯體，對不同炔烴的普適性進行了探索。反應(yīng)能以中等到優(yōu)秀的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，給電子取代基反應(yīng)產(chǎn)率稍高，氨基由于會和光催化劑配位致其失活在反應(yīng)體系中不兼容。鹵素原子不受影響，F、Cl、Br等取代的苯乙炔能與噻吩以中等的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，為后續(xù)衍生化合成復(fù)雜分子提供了可能。除苯乙炔外，雜環(huán)、烯基、烷基等取代的炔烴也能參與反應(yīng)，若底物中含有兩個叁鍵，可以分別和兩個噻吩發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)一步構(gòu)建兩個苯環(huán)。此外，該方法可以以較高的產(chǎn)率合成諸多復(fù)雜生物活性分子（化合物30, 31, 32）。

 （圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed）

隨后，作者固定4-叔丁基苯乙炔作為親雙烯體，對噻吩底物的普適性進行了探索。反應(yīng)的官能團兼容性很好，2-取代和3-取代的噻吩都能很好的參與反應(yīng)，OAc、Cl、Br、I、Bpin、COOMe等基團不受影響，特別是Bpin官能團為后續(xù)衍生化提供了諸多可能。對于2-取代噻吩，由于位阻影響，產(chǎn)率會有降低。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed）

除噻吩外，硒噻吩也能發(fā)生類似的[4+2]環(huán)化反應(yīng)。以硒噻吩和4-叔丁基苯乙炔為底物，反應(yīng)能以77%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物；該反應(yīng)可以實現(xiàn)克級放大，產(chǎn)率仍有50%；另外，在日光下，反應(yīng)也能以較高的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，但反應(yīng)時間需要延長。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed）

基于一些機理實驗和DFT計算，作者提出了如下可能的反應(yīng)機理。Mes-Acr⁺ClO₄^-在光照下將噻吩氧化成自由基陽離子I，隨后與炔烴發(fā)生[4+2]環(huán)加成得到新的自由基陽離子II，隨后與失去一個電子的Mes-Acr⁺ClO₄^-發(fā)生一個單電子轉(zhuǎn)移歷程得到中間體III（可被HRMS高分辨質(zhì)譜監(jiān)測到），最后脫去硫單質(zhì)恢復(fù)芳香性得到目標(biāo)產(chǎn)物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed）

總結(jié)：武漢大學(xué)雷愛文教授和江建緯副教授等人報道了一種可見光誘導(dǎo)的噻吩和炔烴脫硫的[4+2]環(huán)化反應(yīng)。與傳統(tǒng)反應(yīng)相比，該方法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率中等到優(yōu)秀，且底物范圍廣，為多取代芳烴的合成提供了新的思路。

撰稿人：貓咪老師