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可控自組裝對于超分子材料的制備和自組裝體系多樣性的呈現(xiàn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。超兩親體在納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑等方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但在具有不同形狀和尺度納米材料的多樣性構(gòu)筑方面仍存在挑戰(zhàn)。最近，杭州師范大學(xué)李世軍教授課題組與山東大學(xué)郝京誠教授課題組設(shè)計(jì)、合成了一種單側(cè)四脲基甘醇鏈取代的兩親卟啉分子及其金屬配合物，利用它們與暈苯、C₆₀、4,4’-聯(lián)吡啶、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪、Cl^?等的絡(luò)合或配位作用構(gòu)建了一系列具有不同形狀和尺度的超兩親體，進(jìn)而聚集形成納米球、納米棒、膜、膠束、囊泡、微米線等豐富形貌的組裝體，實(shí)現(xiàn)了對超分子組裝的多途徑精準(zhǔn)調(diào)控（圖1）。

圖1 基于卟啉/金屬卟啉識別與配位的可控兩親自組裝示意圖（圖片來源：Nat. Commun.）

首先，作者從α,α,α,α-四(2-氨基苯基)卟啉1出發(fā)、通過幾步反應(yīng)合成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的兩親卟啉5和鋅卟啉6（圖2）。通過理論計(jì)算表明，該類兩親卟啉分子中的四條甘醇醚鏈朝向卟啉平面的同一側(cè)。這使其可以通過卟啉平面的分子識別和金屬卟啉的配位作用構(gòu)筑一系列超兩親體。

圖2 兩親卟啉5和鋅卟啉6的合成（圖片來源：Nat. Commun.）

利用¹H NMR、NEOSY NMR、紫外光譜、熒光光譜等研究發(fā)現(xiàn)：兩親卟啉5與暈苯7、C₆₀ 8通過π?π堆積作用分別形成2:1的絡(luò)合物，它們均為統(tǒng)計(jì)學(xué)的絡(luò)合，通過熒光滴定測定絡(luò)合常數(shù)分別為K₁ (5₂?7) = 8.5 (± 0.2) × 10⁴ M^?1、K₂ (5₂?7) = 2.1 (± 0.1) × 10⁴ M^?1 (K₁ = [5?7]/{[5][7]} and K₂ = [5₂?7]/{[5?7][5]})和K₁ (5₂?8) = 3.2 (± 0.2) × 10³ M^?1、K₂ (5₂?8) = 8.0 (± 0.4) × 10² M^?1 (K₁ = [5?8]/{[5][8]} and K₂ = [5₂?8]/{[5?8][5]})；兩親鋅卟啉6與4,4’-聯(lián)吡啶9、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通過軸向配位作用分別形成2:1和3:1的配位絡(luò)合物，它們均為統(tǒng)計(jì)學(xué)的絡(luò)合，通過熒光滴定測定絡(luò)合常數(shù)分別為K₁ (6₂?9) = 1.6 (± 0.1) × 10³ M^?1、K₂ (6₂?9) = 4.0 (± 0.2) × 10² M^?1 (K₁ = [6?9]/{[6][9]} and K₂ = [6₂?9]/{[6?9][6]})和K₁ (6₃?10) = 2.4 (± 0.1) × 10³ M^?1、K₂ (6₃?10) = 8.1 (± 0.1) × 10² M^?1、K₃ (6₃?10) = 2.7 (± 0.1) × 10² M^?1 (K₁ = [6?10]/{[6][10]}, K₂ = [6₂?10]/{[6?10][6]} and K₃ = [6₃?10]/{[6₂?10][6]})。

如同絕大部分有機(jī)小分子，兩親卟啉5在四氫呋喃中自組裝形成直徑為數(shù)納米的顆粒狀聚集體（圖3a），但當(dāng)加入n-Bu₄NCl后，兩親卟啉5在四氫呋喃中聚集形成直徑約為100納米的微球狀組裝體（圖3b），這是由于Cl^?與5中的四個(gè)脲基團(tuán)通過氫鍵等進(jìn)行識別增強(qiáng)了分子間作用力造成的。兩親卟啉5在水溶液中自身聚集形成無規(guī)則的組裝體，但當(dāng)加入n-Bu₄NCl后則形成大小不一的膠囊狀聚集體（圖3d），這同樣歸因于5與Cl^?的絡(luò)合作用。加入暈苯7后，兩親卟啉5與7通過π?π堆積作用形成三明治夾心型超兩親體5₂?7，它在水溶液中自組裝形成不規(guī)整的、雜有納米球的棒狀結(jié)構(gòu)（圖3e和3g）；進(jìn)一步加入n-Bu₄NCl后，在Cl^?的協(xié)助下它形成了非常規(guī)整的納米棒狀聚集體，其長度可達(dá)數(shù)微米（圖3f和3h）。

圖3 兩親卟啉5在THF和水中的自組裝與調(diào)控（圖片來源：Nat. Commun.）

與暈苯類似，C₆₀ 8與兩親卟啉5也能夠通過π?π堆積和電荷傳遞作用形成三明治夾心型超兩親體5₂?8。通過電鏡研究發(fā)現(xiàn)，該超兩親體在溶液中自組裝形成薄膜狀組裝體，5₂?8自身自組裝形成的膜較不規(guī)整或較小（圖4a和4e），但加入n-Bu₄NCl后，在Cl^?與脲的超分子作用協(xié)助作用下，5₂?8聚集形成非常規(guī)整、平滑且尺寸較大的膜狀組裝體（圖4b和4f），通過AFM測定膜的厚度約為10納米（圖4c和4d），接近于超兩親體5₂?8的單分子組裝層。形成膜的驅(qū)動(dòng)力除了脲與脲或脲與Cl^?之間的氫鍵作用外，C₆₀與C₆₀之間的π?π堆積起到了很大的作用。這種接近單分子層的富勒烯/卟啉自組裝體可望在光伏器件的制備中具有重要的應(yīng)用潛力。

圖4 超兩親體5₂?8的自組裝與調(diào)控（圖片來源：Nat. Commun.）

由兩親鋅卟啉6與4,4’-聯(lián)吡啶通過軸向配位作用構(gòu)筑的超兩親體6₂?9在水溶液中自組裝形成了單一的球形聚集體（圖5a和5b）；加入n-Bu₄NCl后，則轉(zhuǎn)變?yōu)榭招牡哪z束狀聚集體（圖5c和5d）。而兩親鋅卟啉6與2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通過軸向配位作用構(gòu)筑的超兩親體6₃?10則組裝形成直徑為300–500 nm、長度為300–500 mm的纖維狀聚集體（圖6a和6b）；加入n-Bu₄NCl后，該超兩親體的組裝形貌未發(fā)生明顯的變化（圖6c），這可能是由于超兩親體6₃?10的上下兩側(cè)各具有6個(gè)脲基團(tuán)，脲與脲之間非常強(qiáng)的多重氫鍵作用已經(jīng)足以使其形成穩(wěn)定的線型聚集體，因此Cl^?的加入不會(huì)改變聚集形貌。

圖5 超兩親體6₂?9的自組裝與調(diào)控（圖片來源：Nat. Commun.）

圖6 超兩親體6₃?10的自組裝形貌與機(jī)理示意圖（圖片來源：Nat. Commun.）

為了探索線型聚集體的形成機(jī)理，用TEM跟蹤組裝過程中不同時(shí)段的形貌，發(fā)現(xiàn)隨著四氫呋喃的揮發(fā)組裝過程經(jīng)歷了無規(guī)則聚集體、膜、帶有微粒的納米線、及最終形成規(guī)整的微米線等形貌轉(zhuǎn)變（圖7）。這是由于超兩親體6₃?10的各向異性排列和空間填充的需要所導(dǎo)致的。在親疏水、氫鍵、π?π堆積等超分子作用下，6₃?10中的2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪以面面堆積的方式排列形成納米線，在親疏水作用下納米線再聚集形成具有微米尺度的纖維或線簇。

圖7 超兩親體6₃?10在不同時(shí)間段的自組裝形貌（圖片來源：Nat. Commun.）

作者通過紫外透過率測定了兩親分子5、6、5₂?7、5₂?8、6₂?9和6₃?10的臨界聚集濃度分別為7.0 × 10^–6 M、9.0 × 10^–6 M、5.5 × 10^–6 M、8.0 × 10^–6 M、1.8 × 10^–5 M和1.7 × 10^–5 M。這些形狀不同的兩親體或超兩親體具有非常接近的臨界聚集濃度，表明導(dǎo)致它們聚集形貌不同的關(guān)鍵因素是結(jié)構(gòu)特性和超分子作用，而不是親疏水性的差異造成的。

他們還利用高分辨TEM和選區(qū)電子衍射對不同形貌的組裝體進(jìn)行了測試（圖8），發(fā)現(xiàn)由5₂?7形成的納米棒具有良好的結(jié)晶性，由5₂?8形成的膜具有微弱的結(jié)晶性，由6₂?9形成的球狀膠束沒有結(jié)晶性，而由6₃?10形成的纖維狀聚集體顯示出連續(xù)的衍射圖案，表明該聚集體中存在著超結(jié)構(gòu)或亞單元，從高分辨TEM中也直接了觀察到這一現(xiàn)象，這進(jìn)一步證實(shí)了由不同時(shí)間段組裝形貌觀察所推斷出的組裝機(jī)理。

圖8 超兩親體5₂?7、5₂?8、6₂?9和6₃?10聚集體的高分辨TEM和選區(qū)電子衍射（圖片來源：Nat. Commun.）

總結(jié)：杭州師范大學(xué)李世軍教授課題組與山東大學(xué)郝京誠教授課題組等合作報(bào)道了一種通過卟啉分子識別和金屬卟啉配位作用構(gòu)建不同形狀和尺度超兩親體的策略，進(jìn)而調(diào)控聚集形貌的形成，構(gòu)筑了納米球、納米棒、膜、膠束、囊泡、微米線等豐富的組裝形貌，實(shí)現(xiàn)了超分子組裝的多樣化調(diào)控。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09363-y