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過渡金屬催化的分子內(nèi)聯(lián)烯-炔的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)是一種從簡(jiǎn)單的鏈狀底物高效、高原子經(jīng)濟(jì)性構(gòu)建復(fù)雜環(huán)系的優(yōu)勢(shì)方法之一，因此一直是有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)。先后有多個(gè)國(guó)際著名課題組（如Toste, Malacria, Baeckvall, Mukai, Sato等）對(duì)其進(jìn)行了深入研究，發(fā)展了一系列高效的催化體系(包括Au, Pt, Rh, Ru, Pd, Co等)，然而目前尚無不對(duì)稱聯(lián)烯-炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)報(bào)道。

張緒穆教授課題組自2000年起長(zhǎng)期關(guān)注過渡金屬催化的不對(duì)稱環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)研究，在Rh催化的不對(duì)稱烯炔環(huán)異構(gòu)化方面做出了系統(tǒng)的貢獻(xiàn)，發(fā)展了一系列高效、高選擇性的催化體系，并被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜天然產(chǎn)物的合成中，因此被命名為“Zhang Enyne Cycloisomerizations”。繼2016年成功實(shí)現(xiàn)（E）-1,6-烯炔不對(duì)稱環(huán)異構(gòu)化后，課題組進(jìn)一步將該反應(yīng)拓展至1,6-聯(lián)烯-炔底物，成功發(fā)展了Rh(I)-SegPhos-PCy₃催化體系，首次實(shí)現(xiàn)1,6-聯(lián)烯-炔不對(duì)稱環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)通過新穎的5-exo-dig環(huán)化，可高效、高選擇性制備一類具有氮雜5/6環(huán)系產(chǎn)物。值得一提的是，該反應(yīng)也可適應(yīng)于聯(lián)烯末端含環(huán)狀片段的底物，可一步制備高度挑戰(zhàn)性的5/6/6或5/6/5環(huán)系產(chǎn)物，在復(fù)雜天然產(chǎn)物和藥物合成中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

在此基礎(chǔ)上，他們對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算研究。結(jié)果表明，該反應(yīng)經(jīng)過一條不同尋常的環(huán)化途徑，即Rh正離子作為π酸活化炔基，經(jīng)5-exo-dig環(huán)化形成5/3并環(huán)Rh卡賓中間體，隨后經(jīng)一系列擴(kuò)環(huán)、Rh輔助的C-H鍵活化/烯基異構(gòu)化、C-C鍵活化、還原消除等過程完成催化循環(huán)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。在該過程中C-H鍵活化/烯基異構(gòu)化過程是決速步驟，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)也正是了這一點(diǎn)。該研究不僅首次實(shí)現(xiàn)了Rh（I）催化的不對(duì)稱聯(lián)烯-炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，展現(xiàn)了Rh（I）獨(dú)特的催化活性和應(yīng)用價(jià)值，理論計(jì)算研究也為此類反應(yīng)提供了新的認(rèn)識(shí)，為新的催化體系的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

本項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、南方科技大學(xué)化學(xué)系和深圳格拉布斯研究院、武漢大學(xué)、中南大學(xué)等單位在科研工作和項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)上的支持。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08900-z