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圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

目前，人們能夠選擇性地、連續(xù)地構建碳-碳σ-鍵。然而，碳-碳σ-鍵的切斷是非常困難的，特別是無導向基團參與的非活化碳氫化合物的選擇性裂解。當在張力環(huán)或導向基團活化下，或當預芳烴體系達到芳香性時，或在羰基或氰基存在下，碳-碳σ-鍵可以在過渡金屬催化下裂解。例如，Milstein首次報道了均相銠復合物催化的芳烴C(芳基)-CH₃鍵的選擇性裂解(圖1A)。然而，選擇性裂解未活化的碳-碳σ-鍵的方法仍然是有限的。

最近，作者開發(fā)了通過N-羥基鄰苯二甲酰亞胺/^tBuONO體系生成芐基自由基誘導的芳香二腈和芳香二酮的高選擇性可控方法。基于此，作者在本文中報道了甲基芳烴在無過渡金屬參與下的連續(xù)串聯(lián)脫甲基方法（圖1B）。

圖1. C(芳基)-CH₃鍵裂解反應（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者以對甲氧基甲苯1為模板底物對反應條件進行了優(yōu)化。LiBr作為添加劑1可以使反應順利的進行，LiBr可能在第一步促進自由基轉移。對于添加劑2的篩選，發(fā)現(xiàn)異煙酸叔丁酯(TBI)是硼化反應中不可替代的促進劑。反應對水分敏感，因此需要加入4?分子篩。中等產(chǎn)率是由于在氧化過程中生成了4-甲氧基苯甲酸（圖2）。

圖2. 條件優(yōu)化（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在得到最優(yōu)條件后，作者考察了甲基芳烴的底物范圍(圖3)。無論是富電子還是缺電子的芳烴都能反應得到相應的硼化產(chǎn)物。對于鄰位取代的甲基芳烴，由于發(fā)生副反應而導致產(chǎn)率較低。芳基鹵化物可以在堿性條件下與B₂pin₂反應，而在該反應條件下，鹵代甲基芳烴可以順利地發(fā)生反應，而無需脫鹵或對鹵素進行取代。芳基與CF₃之間的C-C鍵不受該反應條件的影響(14)。以硼酸鹽33和34為底物，分別以75%和43%的產(chǎn)率得到了二硼酸鹽22和23。在標準條件下反應兩次，對二甲苯可以31%的產(chǎn)率生成二硼酸酯22。反應耐受酮、酯、氰基、硼基和鹵素等取代基，而醛、胺和醇則由于^tBuONO和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的氧化作用而不能耐受。含有烷基的甲基芳烴，烷基和甲基都可以被氧化，因此，選擇性無法控制。

該反應還適用于復雜中間體和生物活性分子的官能化。在標準反應條件下，能夠以良好至中等的收率合成復雜中間體(25,28,30)、阿達帕林衍生物(26)、薄荷醇衍生物(27)、樟腦衍生物(29)以及膽固醇類似物（31-32）。這些例子表明該方法具有良好的合成適用性。

 圖3. 底物拓展（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者接下來對反應的選擇性進行了研究（圖4）。對于合成二硼酸酯，除了由單硼酸酯33和34的C-C鍵裂解外，標準條件的二次運行可使對二甲苯發(fā)生雙C-C鍵裂解，以31%產(chǎn)率合成二硼酸酯22。使用該方法，只需在標準條件下反應一次或反應兩次，就可以從相同的起始材料選擇性地合成單硼酸酯或二硼酸酯，這為從廉價的化工原料轉化為高價值的合成中間體提供了一種有效的策略。

圖4. 選擇性合成單硼酸酯或二硼酸酯（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進一步研究該方法的位點選擇性，作者在標準反應條件下對含有一個以上C(sp²)-C(sp³)鍵的底物范圍進行了研究(圖5)。首先，對二甲苯可以51%的產(chǎn)率得到單硼酸酯33。間二甲苯和鄰二甲苯以較低的產(chǎn)率得到相應的單硼酸酯產(chǎn)物35和36。羧基和氰基曾被報道可以作為C-C鍵斷裂交叉偶聯(lián)反應中的離去基團。但是，在該反應中，這兩個基團仍可以兼容，生成相應的單硼酸酯產(chǎn)物。苯基、CF₃、酮和酯取代基在該反應中也是可以耐受的。

圖5. 反應選擇性控制（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

圖6展示了該方法的潛在綜合應用。首先1在標準反應條件下反應生成硼酸酯2。然后2可以48-66%的總收率轉化為含N₃(47)、Ph(48)、Cl(49)、S-Ph(51)、CN(52)和OH(53)的各種官能團化產(chǎn)物。2疊氮化后環(huán)化以62%產(chǎn)率得到50。在所有這些反應中，甲基被作為“離去基團”。

 圖6. 官能團轉化（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通過控制實驗探究了反應的機理（圖7）。在第一步反應條件下，以78%的分離收率得到相應的酯46，該步反應的KIE系數(shù)為2.2。在該步驟下未觀察到化合物54。但54可以52%的產(chǎn)率生成46。46可在標準條件下轉化為硼酸酯2。

圖7. 機理研究（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于此，作者提出了可能的反應機理(圖8)。反應是經(jīng)過一個連續(xù)的自由基串聯(lián)脫甲基C-C鍵裂解和硼化過程。甲基芳烴A在^tBuONO作為氧化劑條件下首先生成芐基自由基B，B經(jīng)過一系列自由基轉化為鄰苯二甲酰亞胺酯G。中間體G與B₂pin₂最終通過脫羧偶聯(lián)生成芳基硼酸酯K。

圖8. 反應機理（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結：中國科學技術大學的康彥彪研究員課題組和南京工業(yè)大學曲劍萍教授合作報道了無過渡金屬、無導向基團參與的C(芳基)-CH₃鍵裂解/C(芳基)-B鍵形成反應?？梢杂闪畠r和豐富的化工原料直接合成有用的芳基硼酸酯。

撰稿人：殘月