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圖1：文章封面 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

人類對(duì)于手性的認(rèn)識(shí)由來(lái)已久，從微觀分子到宇宙星辰，手性無(wú)處不在。這其中，對(duì)手性分子最深刻而又最慘痛的認(rèn)知，當(dāng)屬上世紀(jì)50年代的“反應(yīng)停”事件。此后，人們逐漸認(rèn)識(shí)到手性分子的兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體往往在生物活性、代謝過(guò)程、毒性等方面存在顯著差別，有的更是“治病”和“致病”的天壤之別。因此，開創(chuàng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)映體的高效分離的新材料/新途徑已成為化學(xué)界競(jìng)相攻關(guān)的課題。

目前，HPLC（高效液相色譜）是獲取手性分子單一對(duì)映體的重要手段之一，而具有高手性分離性能的手性固定相是這一技術(shù)的關(guān)鍵。天然的生物分子如酶，因其本身固有的手性結(jié)構(gòu)及其兩親性、兩性離子性等特點(diǎn)而具有優(yōu)秀的手性拆分能力，如果能夠?qū)⑵涔潭ǖ揭恍┕腆w材料上，不就是色譜中理想的手性固定相嗎？基于此設(shè)想，陳瑤團(tuán)隊(duì)將目光聚集在了共價(jià)有機(jī)框架（COFs）上。

作為一類新型的結(jié)晶固態(tài)材料，COFs具有高比表面積、較高孔道率、孔徑規(guī)則并容易調(diào)控、結(jié)構(gòu)靈活、易于功能化等特性，并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性，這意味著其在儲(chǔ)氣、光電、催化、藥物傳遞等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。

陳瑤團(tuán)隊(duì)擬將一系列生物分子（如氨基酸、蛋白質(zhì)和酶）共價(jià)固定到非手性的COF的通道壁中以形成生物分子COF（圖2）。作者希望通過(guò)此方式形成的生物分子COF，既能繼承原生物分子優(yōu)秀的手性拆分能力，同時(shí)生物分子與COF通道壁之間通過(guò)強(qiáng)大的共價(jià)結(jié)合又可防止生物分子的變性和浸出，從而成為正相和反相高效液相色譜中理想的手性固定相。

圖2：將生物分子固定到COF的孔道中 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者的根本思路是將生物分子與COF的孔道共價(jià)結(jié)合，進(jìn)而將手性環(huán)境帶到COF中，則理想的COF分子應(yīng)a.孔徑足夠大以容納生物分子；b.能與生物分子相互作用；c.穩(wěn)定性好。基于此，作者設(shè)計(jì)合成了全新的孔道分子COF 1（圖3）。

 圖3：COF 1的合成策略 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

經(jīng)過(guò)作者的驗(yàn)證，COF 1 a.具有六邊形孔道，孔徑約為3.6 nm，足夠容納生物分子如溶菌酶；b.三嗪中的N原子和酰亞胺基團(tuán)中的O原子是與生物分子相互作用的潛在氫鍵受體；c.不僅在各種有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性，而且還表現(xiàn)出優(yōu)異的水穩(wěn)定性。

在該縮合反應(yīng)中，酸酐首先自發(fā)開環(huán)與伯胺生成酰胺酸中間體，隨后，當(dāng)反應(yīng)溫度升至>150 ℃時(shí)，酰胺酸中間體脫水生成酰亞胺，完成串聯(lián)（圖4）。

圖4：縮合機(jī)理 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

接下來(lái)，作者利用現(xiàn)已發(fā)展成熟的共價(jià)偶聯(lián)策略將一系列生物分子（溶菌酶、三肽、賴氨酸）固定到COF 1上（圖5）。

圖5：共價(jià)偶聯(lián)策略 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者首先將此策略與傳統(tǒng)吸附方法進(jìn)行了比較，溶菌酶、三肽和賴氨酸通過(guò)在COF 1中吸附而加載以形成生物分子COF 1與共價(jià)結(jié)合的生物分子COF 1相比，后者的生物分子的加載量在遠(yuǎn)大于前者的同時(shí)泄漏率遠(yuǎn)低于前者。隨后，作者還比較了COF 1與其他多孔材料（MOF和MCM-41）的性能，總之，使用COF 1共價(jià)固定生物分子優(yōu)于所有其他測(cè)試的多孔材料（圖6）。

圖6：溶菌酶加載量（a）與泄漏量（b）圖示 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

得到預(yù)期的生物分子COF 1之后，作者將其用作色譜中的手性固定相對(duì)一系列手性分子進(jìn)行對(duì)映體分離（圖7, a基于溶菌酶COF 1的手性固定相用于手性分離的圖示，b-g不同化合物的手性分離色譜圖；b）dl-蘇氨酸，c）dl-亮氨酸，d）dl-色氨酸，e）氧氟沙星，f）美托洛爾，和g）氯苯那敏)。

圖7：溶菌酶COF 1用于手性分離的圖示 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

結(jié)果表明溶菌酶COF 1對(duì)上述所有測(cè)試的外消旋底物都表現(xiàn)出優(yōu)秀的手性分離效能。此外，在對(duì)其他各種外消旋底物（藥物和氨基酸，詳見SI）的手性分離中，分離度R_S值均達(dá)到了1.3以上，這說(shuō)明該方案具有普適性（圖8）。值得注意的是，所有測(cè)試的外消旋物的尺寸都小于溶菌酶COF 1的孔徑，這意味著手性分離發(fā)生在溶菌酶COF 1的孔內(nèi)。此外，在與溶菌酶COF 1柱相同的條件下測(cè)試三肽COF 1和賴氨酸COF 1的分離性能，三肽COF 1僅對(duì)一些測(cè)試的外消旋體顯示出分離效果，而賴氨酸COF 1未能分離任何測(cè)試的外消旋體，這一現(xiàn)象強(qiáng)調(diào)了生物分子（如溶菌酶）的高級(jí)結(jié)構(gòu)在手性識(shí)別和分辨中的重要性，生物分子COF的分辨能力可能與二級(jí)或更高級(jí)結(jié)構(gòu)以及手性中心的數(shù)量有關(guān)。

圖8：溶菌酶COF 1的分離效能 來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

結(jié)語(yǔ)：南開大學(xué)陳瑤團(tuán)隊(duì)首次通過(guò)共價(jià)固定策略將一系列生物分子固定到非手性的COF中，得到的新材料既能繼承原生物分子優(yōu)秀的手性拆分能力，同時(shí)又可通過(guò)強(qiáng)大的共價(jià)結(jié)合保護(hù)生物分子。該研究將促進(jìn)COF在手性分離中的廣泛應(yīng)用，并為設(shè)計(jì)高效耐用的手性固定相提供有價(jià)值的指導(dǎo)。

撰稿人：ChemY