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圖一 基于oxidopyrylium ylide的氮雜[5+2]環(huán)加成以及含有azepine骨架的天然產(chǎn)物

基于oxidopyrylium ylide的[5+2]環(huán)加成反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中有著非常廣泛的用途，其被作為關(guān)鍵步驟已實(shí)現(xiàn)了多個(gè)天然產(chǎn)物的全合成。然而，目前所有對(duì)該反應(yīng)的報(bào)道都集中于oxidopyrylium ylide與活化烯烴或炔烴反應(yīng)。

近期，Weiping Tang教授團(tuán)隊(duì)首次將此類反應(yīng)中的2π單元拓展到了碳氮雙鍵，實(shí)現(xiàn)了一系列高度官能團(tuán)化的含有azepine骨架的合成，為相關(guān)天然產(chǎn)物全合成提供了新的策略。

圖二 基于oxidopyrylium ylide的氮雜[5+2]環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性差異

有趣的是，oxidopyrylium ylide不同位置上的取代基對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性有較大影響。研究發(fā)現(xiàn)，二位烷基取代的oxidopyrylium ylide生成endo型的產(chǎn)物，相反，二位無(wú)取代的oxidopyrylium ylide則生成exo型產(chǎn)物。

圖三 基于oxidopyrylium ylide的氮雜[5+2]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理

為了解釋這一有趣的立體選擇性差異，Peng Liu教授對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了DFT計(jì)算，結(jié)果表明，此反應(yīng)為分步過(guò)程，而非傳統(tǒng)oxidopyrylium ylide [5+2]環(huán)加成反應(yīng)中的協(xié)同反應(yīng)過(guò)程。

圖四 環(huán)加成產(chǎn)物在合成天然產(chǎn)物核心骨架中的應(yīng)用

值得一提的是，環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)化即可構(gòu)建相關(guān)天然產(chǎn)物的核心骨架，為含有azepine骨架的天然產(chǎn)物全合成提供了新的合成策略。