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近些年來，過渡金屬催化的C-H鍵官能團化逐漸成為有機化學的熱門領域，在有機分子的構建中發(fā)揮著重要作用。對于氧化型的C-H鍵官能團化，一般需要加入一定量的氧化劑。然而氧化劑的使用，不僅增加了反應成本，還產(chǎn)生了一定量的廢棄物，并且部分氧化劑的使用還存在一定的安全隱患。因此，在碳氫鍵的官能團化中減少甚至避免氧化劑的使用，一直以來是化學家思考的問題。

從電子傳遞的角度來說，氧化反應是電子失去的過程。除了氧化劑可以實現(xiàn)這一過程外，陽極氧化的策略也可以實現(xiàn)。因此，有機電合成的發(fā)展在近些年來取得了蓬勃的發(fā)展。如果能將過渡金屬催化的碳氫鍵活化與有機電合成結合起來，發(fā)展過渡金屬催化的電化學氧化C-H鍵官能團化則無疑是非常高效、綠色的合成策略。在該領域中，后過渡金屬如Pd催化的過程已經(jīng)有了較多的研究，然而前過渡金屬如Co催化的過程則一直非常困難。

Scheme 1. Co催化電化學氧化胺化

在條件優(yōu)化部分，作者選用酰胺1a和嗎啉2a作為標準底物，經(jīng)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)：在體系中加入20 mol% Co(OAc)2·4H2O和1 equivNaOPiv·H2O，乙腈為溶劑，在65 oC使用恒電流法（10 mA）電解3 h，反應能以74%的分離收率得到目標產(chǎn)物3aa(Scheme 2, entry 1)。

Scheme 2. 條件優(yōu)化

在該最優(yōu)條件下，作者對底物的適用范圍進行了考察。作者研究了不同結構的酰胺和烷基胺的反應性（Scheme 3&4）。研究發(fā)現(xiàn)，不同電性取代的底物均能取得較為不錯的反應性，官能團如氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、酯基等都能得到很好的兼容。對于烷基胺，除了嗎啉外，哌啶、硫嗎啉、1,2,3,4-四氫異喹啉都可以給出中等的收率 (3ab-3ad)。對于含吸電子取代基的哌啶或哌嗪，也可以獲得較好的結果 (3ae-3ag)。除了環(huán)胺外，鏈狀胺一般反應性較差，只有N-甲基苯胺能以較少的收率參與反應(3ai)。

Scheme 3. 酰胺底物擴展

Scheme 4. 烷基胺底物擴展

為了證明該方法學的實用性，作者還將1a與2a放大到克級規(guī)模反應時，反應仍能保持很好的收率（Scheme 5）。

Scheme 5.克級規(guī)模實驗

為了對反應的機理有一定的認識，作者還做了如下的氘代實驗（Scheme 6）。從分子內和分子間氘代實驗的結果不難看出，C-H鍵活化可能不包含在決速步當中。

Scheme 6. 氘代實驗研究

最后，作者做了計時電流分析的實驗。通過空白實驗和Co催化劑加入后電流密度的變化，說明了Co(II)在電解中被氧化的可能（Scheme 7）。

Scheme 7. 計時電流法分析

基于如上的結果以及其他實驗的研究，作者對該反應的作用機制提出如下的可能（Scheme 8）：Co(II)在陽極被氧化至 Co(III)，后者與酰胺配位形成Co(III)中間體B（Path I）；同時，Co(II)也可能先與酰胺配位而后被氧化成Co(III)中間體B（Path II）。B經(jīng)由CMD的歷程發(fā)生C-H鍵活化，而后與嗎啉配位形成中間體C。C發(fā)生還原消除生成中間體D。D經(jīng)質子化得到目標產(chǎn)物，同時釋放Co(I)物種。Co(I)可以被氧化為Co(II)，繼續(xù)進入催化循環(huán)。

Scheme 8. 反應可能的作用機制

總結：在該工作中，雷愛文課題組利用過渡金屬催化的電化學氧化C-H鍵官能團化，實現(xiàn)了芳基酰胺與烷基胺的C-H/N-H氧化偶聯(lián)反應。反應產(chǎn)率較高，具有很好的官能團兼容性。此外，作者還通過克級規(guī)模試驗證實了方法學的實用性。關于該催化體系的拓展如其他廉價金屬催化的過程還在進一步研究當中。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b13049