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    氧氣作為最終氧化劑對復雜分子進行氧化官能團化的方法具有原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好的特點，光照產(chǎn)生的單線態(tài)氧就在合成和藥物化學中具有重要意義，如和烯烴發(fā)生2+2反應，和1,3-丁二烯發(fā)生4+2反應，在烯丙位形成過氧鍵等（圖1a）。Klussmann等人也發(fā)展了吲哚類底物和單線態(tài)氧反應之后再和胺反應形成碳氮鍵的方法（圖1b）。本文作者則是希望在四氫-β-咔啉類（THβC）底物中，和單線態(tài)氧反應后形成過氧化物，進而和芳胺反應形成吡咯并[3,4b]喹啉-9-胺類化合物的結(jié)構(gòu)(pyrrolo[3,4-b]quinolin-9-amines)（圖 1c）。而四氫-β-咔啉結(jié)構(gòu)是一類非常重要的骨架結(jié)構(gòu)，在具有藥理活性的生物堿如利血平，阿馬堿，他達拉非，四氫哈爾明堿，松香烴等藥物分子中均含有該骨架。

圖 1 單線態(tài)氧在有機合成中的應用

    如圖2所示，作者以四氫-β-咔啉1a為底物，在[Ru(bpy)Cl2] (5 mol %)作催化劑, CH3CN (5 mL)中氧氣參與室溫光照反應, 經(jīng)過氧中間體進而氧化裂解得到大環(huán)內(nèi)酰胺化合物2a，并由單晶確定了其結(jié)構(gòu)。接著2a和芳胺反應得到吡咯并[3,4b]喹啉-9-胺類化合物3，通過對添加劑酸的篩選，發(fā)現(xiàn)只有三氟乙酸給出了最佳結(jié)果（entry14）。

圖 2 反應條件的篩選

    有了最佳反應條件，作者也對底物進行了擴展，如圖3所示，30幾個底物也都取得了良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率，底物中苯環(huán)和芳胺的苯環(huán)上都可以帶有烷基、烷氧基、鹵素、酯基等，而氮上的保護基包括對甲苯磺?；鸵阴；?，其中產(chǎn)物3和33也都有單晶確定了其結(jié)構(gòu)。

圖 3 底物擴展

圖 4 氧化重排偶聯(lián)反應在復雜天然產(chǎn)物后期官能團化中的應用

    接著作者嘗試了這一方法在復雜天然產(chǎn)物后期官能團化中的應用，首先，色胺、乙酰乙酸和N，N-二甲胺的酰胺、衣康酸酐等三組分反應形成四環(huán)化合物，接著發(fā)生和單線態(tài)氧的反應得到大環(huán)內(nèi)酰胺，進而在酸性條件下和苯胺反應并發(fā)生重排得到化合物44或者45，產(chǎn)率優(yōu)秀。

圖 5 反應可能的機理

    根據(jù)反應結(jié)果，作者也提出了可能的反應機理，底物1a和氧氣在可見光下反應后生成不穩(wěn)定的過氧化合物，在維生素C作用下，打開過氧鍵得到化合物46，進而裂解得到化合物2a, 分子內(nèi)Aldol反應得到49，進而和苯胺反應得到50，異構(gòu)化得到產(chǎn)物51。

總結(jié)

    陳海軍課題組報道了他們在可見光照射條件下，氧氣被催化量Ru活化形成單線態(tài)氧，然后與THβC骨架反應形成九元環(huán)中間體，該九元環(huán)在三氟乙酸的作用下與芳香胺通過脫水偶聯(lián)環(huán)化反應生成吡咯并[3,4b]-喹啉-9-胺類化合物的新方法。該方法具有如下優(yōu)勢：（1）綠色環(huán)保，利用O2作為氧化劑， H2O是唯一的副產(chǎn)物；（2）原料廉價易得；（3）反應條件溫和，操作簡單；（4）原子經(jīng)濟性好；（5）產(chǎn)率優(yōu)良，底物適用性廣泛，還可以用于藥物分子的后期官能團化。