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《Nature》報道“行走”催化劑:用CO2高效制備脂肪酸

來源:化學(xué)加      2017-05-10
導(dǎo)讀:西班牙化學(xué)家研究出了合成脂肪酸的新方法,這種方法依靠廉價的鎳金屬催化劑,通過其特殊的“行走”機理,可以在脂肪鏈遠端定點引入羧基,這項工作發(fā)表在國際頂尖雜志《Nature》上。

脂肪酸是分子結(jié)構(gòu)中含有羧基的長烷基鏈化合物,是重要的化工原料,被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、塑料化工等領(lǐng)域。雖然脂肪酸可以通過動植物油脂中進行衍生提取,但是得到的往往是多種脂肪酸的混合物。為了真正得到有工業(yè)使用價值的脂肪酸,現(xiàn)在的方法是使用純度較高的烯烴衍生物,并且在合成過程中需要貴重且毒性較高的金屬催化劑,這些都使得其工業(yè)生產(chǎn)成本較高。

而來自西班牙Institute of Chemical Research of Catalonia的Ruben Martin研究小組最近開發(fā)了脂肪酸的新合成方法。他們使用二氧化碳氣體與烴類化合物的在特殊催化劑下的反應(yīng),并有著較高的位點選擇性。該工作的重要意義在于,一方面使用了溫室氣體二氧化碳作為重要工業(yè)價值化合物的合成原料之一,并且進一步發(fā)現(xiàn)烴類化合物可以直接使用工業(yè)石油原料混合物,而無需底物提純。該工作發(fā)表在最新一期的國際頂尖雜志《Nature》上。

《Nature》報道“行走”催化劑:用CO2高效制備脂肪酸

(本文作者Toni Moragas (左) 與 Francisco Juliá)

該反應(yīng)中最重要的角色就是催化劑,這是一種鎳金屬催化劑,它可以在一個較長脂肪鏈上“行走”,在特定的位點,催化劑可以將二氧化碳定點引入,成為羧基。事實上,這種可以行走的催化劑是受到一種聚合催化劑的啟發(fā)而設(shè)計出來的。在反應(yīng)過程中,首先通過溴化反應(yīng)將不飽和烴類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殇寤療N,隨后,它與催化劑通過C-Ni鍵形成一個中間產(chǎn)物,這個中間產(chǎn)物是不穩(wěn)定的,Ni催化劑會通過與鄰氫的β消除反應(yīng)自由移動,這也就是所謂的“行走”。通過合理設(shè)計催化劑的配體,研究者可以加速這種“行走”過程。當(dāng)催化劑行走到烷基鏈的末端時,由于無法再發(fā)生β消除反應(yīng),此時體系中的二氧化碳會與該催化位點反應(yīng)生成脂肪酸。

《Nature》報道“行走”催化劑:用CO2高效制備脂肪酸

(實現(xiàn)這種位點選擇性催化脂肪酸生成的機理)

《Nature》報道“行走”催化劑:用CO2高效制備脂肪酸

(對該反應(yīng)進行的多種底物探究,證明具有良好的普適性)

實現(xiàn)該反應(yīng)的條件并不嚴苛,在室溫、常壓下即可進行該反應(yīng)。

更為難得的是,這個反應(yīng)可以直接從含有烷烴/烯烴的石油原料混合物出發(fā),而無需中間的原料提純。

《Nature》報道“行走”催化劑:用CO2高效制備脂肪酸

(直接從石油原料出發(fā)的羧基化反應(yīng))

國際同行——Rice University的知名有機化學(xué)家James Tour對這個工作評價極高,他認為,這種新的合成方法對于藥物合成意義重大,尤其是對于奇數(shù)碳數(shù)的脂肪酸,用這種合成方法可以大大降低成本。

參考文獻:Juliá-Hernández, F.; Moragas, T.; Cornella, J.; Martin, R., Remote carboxylation of halogenated aliphatic hydrocarbons with carbon dioxide. Nature 2017, 545 (7652), 84-88.


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