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【今日化學(xué)前沿】Science報道:Lewis酸催化的對映選擇性光化學(xué)反應(yīng)

來源:化學(xué)加      2017-01-23
導(dǎo)讀:近期,來自美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校(University of Wisconsin–Madison)化學(xué)系的Tehshik P. Yoon教授在國際頂級期刊Science上發(fā)表高水平文章,報道了Lewis酸催化的對映選擇性光化學(xué)反應(yīng)新進(jìn)展,作者通過Lewis酸催化,促進(jìn)三線態(tài)能量遷移,從而實現(xiàn)了烯酮與烯烴的不對稱[2+2]環(huán)加成反應(yīng),文章題目Enantioselective photochemistry through Lewis acid–catalyzed triplet energy transfer,文章DOI:10.1126/science.aai8228。

先簡要介紹一下Tehshik P. Yoon教授他于1992-1996年在哈佛大學(xué)讀本科,導(dǎo)師David A. Evans教授,1996-1998年在加州理工學(xué)院讀碩士,導(dǎo)師Erick M. Carreira,1998-2000年在加州大學(xué)伯克利分校、2000-2002年在加州理工學(xué)院讀博士,導(dǎo)師David W. C. MacMillan,2002-2005年在哈佛大學(xué)做博士后,導(dǎo)師Eric N. Jacobsen??梢钥闯觯?/span>Tehshik P. Yoon教授一路走來都是名師大咖指導(dǎo),2005年開始在威斯康星大學(xué)麥迪遜分校獨立開展工作,主要研究方向是敞口反應(yīng)體系中有機反應(yīng)中間體(如雜原子自由基、烯烴自由基離子、激發(fā)的有機三線態(tài)等)在合成中的應(yīng)用,尤其是在光反應(yīng)領(lǐng)域做出了許多卓越的貢獻(xiàn)。浙江大學(xué)化學(xué)系的青年千人陸展研究員就曾經(jīng)在Tehshik P. Yoon教授課題組做過博士后。

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Yoon 教授 圖片來源:Yoon 教授課題組主頁

接下來欣賞一下這篇Science文章,如圖1A所示,2013年,Bach等人報道了在手性催化劑1作用下光催化的不對稱分子內(nèi)烯酮和烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng),產(chǎn)率84%ee值可以達(dá)到88%Science2013342, 840)。但該反應(yīng)底物僅適用于環(huán)烯酮類底物,而普通的烯酮底物反應(yīng)效果不理想?;谇叭说墓ぷ?,Tehshik P. Yoon教授設(shè)想通過Lewis算的活化,在光照條件下激發(fā)到三線態(tài),從而實現(xiàn)普通的烯酮與烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖1B)。

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圖 1 前人的工作及作者的設(shè)想

如圖2所示,作者以苯基取代的烯酮化合物22,3-二甲基丁二烯3為底物進(jìn)行了反應(yīng)條件的篩選和優(yōu)化,最終得到反應(yīng)的最優(yōu)條件是:使用Ru(bpy)3(PF6)2作光敏劑,(S,S)-t-Bu-PyBox 8作配體,Sc(OTf)3Lewis酸,i-PrOAc:MeCN (3:1)作混合溶劑,室溫反應(yīng),能以89%的收率和93%ee值得到[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物4(entry 12)

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圖 2 反應(yīng)條件的篩選和優(yōu)化

接下來是底物的擴展,在最佳反應(yīng)條件下,作者對不同取代的烯酮和1,3-丁二烯類底物進(jìn)行了考察(圖 3),可以看出當(dāng)芳環(huán)上帶有Cl、BrOMe、OH或者呋喃等取代基時都可以兼容,不同的二烯17,18,19)也都可以很好地發(fā)生反應(yīng)。12個底物都產(chǎn)率良好,對應(yīng)選擇性優(yōu)良。 

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圖 3 底物的擴展

為了更好地理解反應(yīng)機理,作者設(shè)計了一系列對照實驗(圖 4)。當(dāng)采用缺電子的光敏劑20代替之前的光8  Ru(bpy)3(PF6)2時,仍然能以67%的收率和94%ee值得到環(huán)化產(chǎn)物4,從而排除了先對烯酮進(jìn)行光還原的歷程(圖4A)。當(dāng)選用單電子還原劑如SmI2Cp2Co、Li(naph)、TDAE或單電子氧化劑如CANK3Fe(CN)6、Fe(acac)3、Mn(OAc)3Sc(OTf)3搭配時,反應(yīng)不能發(fā)生(圖 4B)。當(dāng)使用二苯乙二酮21代替Ru(bpy)3(PF6)2時,反應(yīng)仍然可以45%的收率和89%ee值得到環(huán)化產(chǎn)物4,但反應(yīng)速率變慢(圖4C)。綜合以上結(jié)果,作者認(rèn)為反應(yīng)很可能是經(jīng)Lewis酸催化的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的過程。

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圖 4 對照實驗

作者還通過計算化學(xué)和實驗方法研究了Lewis酸與底物作用降低三線態(tài)能量的具體過程(圖5)。當(dāng)?shù)孜镂磁cSc(OTf)3作用時,基態(tài)(S0)與第一激發(fā)三重態(tài)(T1)的能量差高達(dá)51 kcal/mol(計算值),54 kcal/mol(實驗值),而配位后能量差降至32 kcal/mol(計算值),33 kcal/mol(實驗值),降低了21 kcal/mol54 kcal/mol vs 33 kcal/mol, 5A)。作者還進(jìn)一步研究了三線態(tài)能量的近紅外光譜性質(zhì)不加入Sc(OTf)3時,即使在800 nm波段范圍內(nèi)幾乎觀察不到紅外發(fā)射信號。加入Sc(OTf)3后,876 nm處有很強的發(fā)射光譜峰。同時作者發(fā)現(xiàn),體系中含氧時,可發(fā)生發(fā)射光譜部分淬滅(圖 5B 藍(lán)線)。

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總結(jié)

Tehshik P. Yoon教授課題組報道了Lewis酸(三氟甲磺酸鈧)和手性配體催化的烯酮與丁二烯中烯烴的不對稱[2+2]環(huán)加成反應(yīng),并闡明了反應(yīng)可能的機理。該反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)率良好,對映選擇性優(yōu)秀,在有機合成中將具有重要應(yīng)用價值。


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