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【經(jīng)典化學反應(yīng)】Mannich 反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)

來源:化學加      2016-12-28
導讀:Mannich反應(yīng)(曼尼希反應(yīng))是有機化學中一個非常重要也非常經(jīng)典的反應(yīng),在基礎(chǔ)有機化學中就重點講過,在有機合成和藥物合成化學中具有重要應(yīng)用價值。該反應(yīng)的形式如圖1所示,首先是一分子醛或者酮與胺(伯胺、仲胺或者銨鹽)形成亞胺,然后另一分子醛酮的羰基α-位對亞胺進攻,生成羰基β-位帶有胺基的產(chǎn)物,該產(chǎn)物也叫Mannich堿。

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圖 1 Mannich反應(yīng)形式

反應(yīng)機理也比較簡單,如圖2所示,就是先形成亞胺,然后在酸性條件下羰基α-位對亞胺進攻。需要注意的是,反應(yīng)中的胺一般是脂肪胺,很少用到苯胺類似物;該反應(yīng)中最多可以產(chǎn)生兩個手性中心,因此通常加入一些手性催化劑或者手性Lewis酸來控制立體化學;如果用到不對稱的酮作為親核試劑,一般是得到多取代的羰基α-位去進攻的產(chǎn)物。

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圖 2 Mannich反應(yīng)機理

Mukaiyama Aldol反應(yīng)類似,也有把酮羰基先制成烯醇硅醚再去發(fā)生Mannich反應(yīng)的,叫作Mukaiyama Mannich反應(yīng),如圖3所示,就是東京大學Masakatsu Shibasaki 教授發(fā)展的利用手性膦配體參與的不對稱Mukaiyam Mannich反應(yīng),產(chǎn)率中等到優(yōu)秀。和插烯Aldol反應(yīng)類似,共軛的烯醇硅醚發(fā)生的Mannich反應(yīng)叫作插烯Mannich反應(yīng),如圖4所示,是UT AustinStephen F. Martin教授發(fā)展的一系列插烯Mannich反應(yīng),在合成中都有重要應(yīng)用。這篇2002年的綜述也是他們課題組在插烯Mannich反應(yīng)及其應(yīng)用方面的重要總結(jié),推薦閱讀。

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圖 3 Mukaiyama Mannich反應(yīng)

J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 500–501

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圖 4 插烯Mukaiyama Mannich反應(yīng)

Acc. Chem. Res., 2002, 35, 895–904

關(guān)于Mannich反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用舉例,最經(jīng)典的就是1917年,Robinson對于tropinone 的高效合成,雖然是仿生合成,但關(guān)鍵反應(yīng)正是兩個Mannich反應(yīng)。

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圖 5 tropinone 的高效合成

Robinson, R. J. Chem. Soc. 1917, 111, 762– 768

提到Mannich反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用,自然繞不開合成大咖 Overman 教授發(fā)展的串聯(lián)aza-cope-Mannich重排反應(yīng)構(gòu)建含氮雜環(huán)的方法,該方法適用性非常廣泛,曾被Overman 教授用于許多生物堿的合成,下面僅舉一例。這是Overman在 (-)-Actinophyllic Acid的合成中用串聯(lián)aza-cope-Mannich重排反應(yīng)高效構(gòu)建籠狀骨架。


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圖 6 串聯(lián)aza-cope-Mannich重排反應(yīng)及其應(yīng)用

 J. Am. Chem. Soc. 2010132, 4894–4906

2016年,Dieter Enders還發(fā)展了串聯(lián)的Michael-Mannich反應(yīng)用于構(gòu)建多取代的吡咯環(huán),產(chǎn)率優(yōu)良,在合成中應(yīng)用廣泛。

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圖 7 串聯(lián)的Michael-Mannich反應(yīng)及機理

Chem. Commun., 2016, 52, 14011--14014

Mannich反應(yīng)相關(guān)的反應(yīng)就是Eschenmoser 亞甲基化反應(yīng),羰基α-位親核進攻亞胺以后,再和碘甲烷反應(yīng)生成季銨鹽或者發(fā)生氧化反應(yīng)生成氮氧化合物,再消除就得到了羰基α-位亞甲基化的產(chǎn)物。

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圖8 Eschenmoser 亞甲基化反應(yīng)

Mannich反應(yīng)操作也比較簡單,通常在質(zhì)子性溶劑中進行,反應(yīng)溫和,產(chǎn)物多樣,是生物堿合成中常用的反應(yīng)之一,需要化學工作者重點學習和掌握。


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