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【今日化學(xué)前沿】南京大學(xué)化學(xué)院史一安課題組發(fā)表JACS,報道烯烴氫甲?;磻?yīng)新進展

來源:化學(xué)加      2016-11-21
導(dǎo)讀:近日,著名化學(xué)家、南京大學(xué)化學(xué)院史一安教授課題組在化學(xué)類頂級期刊之一的美國化學(xué)會志(J.Am. Chem. Soc)上發(fā)表高水平文章,報道了他們在無CO參與的烯烴氫甲?;磻?yīng)方面取得的重要進展,作者利用鈀催化劑,在甲酸的參與下區(qū)域選擇性地以優(yōu)秀的產(chǎn)率實現(xiàn)了烯烴的氫甲?;磻?yīng),文章DOI:10.1021/jacs.6b10297。

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史一安教授是著名的華人有機化學(xué)家,任職于美國科羅拉多州立大學(xué),2006年任中國科學(xué)院化學(xué)研究所化學(xué)生物學(xué)研究中心主任,2008-2012年任中國科學(xué)院分子識別與功能重點實驗室主任。2012任南京大學(xué)分子有機化學(xué)研究中心主任。主要研究方向是有機合成方法學(xué)以及生物活性分子的合成。以史一安不對稱環(huán)氧化反應(yīng)聞名,即以過硫酸氫鉀和果糖衍生物實現(xiàn)了雙鍵的不對稱環(huán)氧化,是有機合成中非常重要的反應(yīng)之一。

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 1 史一安不對稱環(huán)氧化反應(yīng)機理

在一氧化碳和氫氣氣氛下,過渡金屬催化的烯烴氫甲?;磻?yīng)作為一類非常重要的有機反應(yīng),廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以及精細化學(xué)品合成中。但目前該類反應(yīng)主要存在以下局限性:反應(yīng)過程中通常需要使用無色、無味、有毒的CO氣體作為羰基源,并且通常需要在高溫高壓的苛刻條件下進行,對反應(yīng)設(shè)備要求較高,能耗較大,極大的限制了對該反應(yīng)進一步開發(fā)和應(yīng)用。

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 2 過渡金屬催化的烯烴氫甲?;磻?yīng)

史一安教授曾經(jīng)發(fā)展了烯烴和甲酸在甲酸苯酯或醋酸酐存在下,發(fā)生鈀催化的氫羧基化反應(yīng),得到增加一個碳單位的羧酸Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 8416.),因此,作者希望在此基礎(chǔ)上,從中間體10出發(fā),在合適的條件下脫去二氧化碳,再還原消除就可以得到烯烴1的氫甲?;a(chǎn)物2。

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 3 前期的工作及本文的設(shè)計思路

首先,作者以苯乙烯1a為底物,在醋酸鈀催化下,對于配體和添加劑以及溶劑進行了篩選,發(fā)現(xiàn)在二(二苯基膦)丙烷dppp作配體,四丁基碘化銨作為添加劑,1,2-二氯乙烷作溶劑的條件下,80 oC 反應(yīng),就能以93%的優(yōu)秀收率得到底物1a線性的氫甲?;a(chǎn)物2a,在此條件下,并未得到氫羧基化產(chǎn)物3a和相應(yīng)的支鏈產(chǎn)物。

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 4 反應(yīng)條件的篩選

有了最佳反應(yīng)條件,作者接著對反應(yīng)底物進行了擴展,苯環(huán)上帶有各種取代基的苯乙烯類底物或者脂肪族的鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴都可以在此條件下發(fā)生反應(yīng),18個底物都能以優(yōu)秀的產(chǎn)率和區(qū)域選擇性得到相應(yīng)的氫甲?;a(chǎn)物醛。

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 5 反應(yīng)可能的機理

根據(jù)實驗結(jié)果,作者也提出了可能的反應(yīng)機理,零價鈀首先和甲酸乙酸混合酸酐發(fā)生氧化加成得到中間體5,重排產(chǎn)生化合物6,對烯烴發(fā)生氫鈀化反應(yīng)得到7, 7發(fā)生遷移插入得到復(fù)合物8, 8和碘負離子發(fā)生配體交換得到9,再發(fā)生配體交換得到1010釋放出二氧化碳得到鈀復(fù)合物11, 11發(fā)生還原消除得到醛2,再生零價鈀進入新的循環(huán)。

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 6 對照實驗一

通過對照實驗(圖6,可以看出在甲酸乙酸混合酸酐存在下,也能以87%的收率得到氫甲?;a(chǎn)物,這也支持了假設(shè)的反應(yīng)機理,而當(dāng)反應(yīng)中沒有甲酸時,產(chǎn)率大大降低,說明甲酸在反應(yīng)中起著非常重要的作用。

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 7 對照實驗二

而通過氘代的對照實驗,作者認為反應(yīng)中存在著77’兩種烯烴鈀氫化的中間體,且反應(yīng)過程是可逆的,只不過中間體7為主,這也為反應(yīng)機理提供了進一步的證據(jù)。

總結(jié):史一安教授的南京大學(xué)課題組使用醋酸鈀作為催化劑,dppp作為配體,在HCOOH/Ac2O的共同作用下,通過新的反應(yīng)機制,實現(xiàn)了溫和條件下高區(qū)域選擇性(大于20:1)高產(chǎn)率制備一系列直鏈醛類化合物的反應(yīng)。該烯烴氫甲?;磻?yīng)具有廣泛的底物適用范圍,并且操作十分簡便,避免了易燃易爆的合成氣(CO + H2)的使用,為合成該類化合物提供了一條簡潔高效的方法,將在有機合成和藥物合成中具有重要應(yīng)用。


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